CB/PVDF干式柔性生物电势电极的制备及性能研究*

2021-08-04章帅迪侯成义李耀刚张青红王宏志

功能材料 2021年7期

章帅迪，侯成义，李耀刚，张青红，王宏志

(1.东华大学材料科学与工程学院，纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620；2. 东华大学材料科学与工程学院，先进玻璃制造技术教育部工程研究中心，上海 201620)

0 引言

随着生活条件日益改善，人们越来越关注自身健康问题。近年来，心血管疾病占所有非传染性死亡的比例持续上升，其致死率超过了癌症、糖尿病、呼吸系统疾病等，位居非传染性疾病致死率榜首[1]。生物电检测[2]可以准确反映人体心血管、大脑、肌肉[3]等组织的健康状况，深受医护人员和科研人员追捧。加之近年来检测设备集成度、便携度增加，使得生物电监测更为简单便捷[4]。生物电势电极在生物电监测过程中必不可少，起着类似换能器的至关重要作用[5]，即将生物体内的离子电流转换成设备系统中的电子电流，其中导电填料最为关键。

最常用的生物电势电极是银/氯化银凝胶电极，其优点是具有低且稳定的极化电位，但容易引起皮肤的不适，同时凝胶部分会随时间推移而逐渐失水，使电极性能大幅下降，甚至完全失去性能[6]。干电极因为不需要电解质层，作为银/氯化银凝胶电极在长期监测应用中的替代品具有极大的优势[7]。干电极一般为导电聚合物柔性干电极，导电填料种类繁多，主要有贵金属粉末及其纳米材料[8-10]和碳系材料[11-12]等，且不同导电填料和不同添加量都会直接影响到生物电势电极的电导率、微观形貌以及生物电监测性能。贵金属类填料[13]虽具有优异的导电性能和化学稳定性，但其极化电位不稳定而易产生过电位，这会对生物电信号造成噪声干扰，导致信号质量下降。此外，高昂的成本也限制了其在生物电势电极领域的应用。与之相比，碳系填料因其稳定的电学性能[14-15]被更多地用于制备柔性干式生物电势电极。相比于石墨烯[16]、碳纳米管[17-18]等其他碳系材料，炭黑(CB)具有丰富的来源，易加工性，成本低等优势。此外，炭黑更容易分散，主要是因为炭黑表面有着众多的极性基团诸如羧基、醌基、酚基等[19]，使得其能良好地分散在极性溶剂中。

基于上述分析，本研究采用CB作为导电填料，聚偏氟乙烯作为聚合物基体[20-21]，极性溶剂N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，制备干式柔性生物电势电极。将其应用于心电检测中，可以得到高分辨率的P波、QRS波群以及T波等心电特征波，该电极在人体健康监护上展示出良好的应用前景。

1 实验

1.1 实验原料

聚偏氟乙烯(PVDF)购自苏威公司，N-甲基吡咯烷酮(NMP，分析纯)购自上海沪试公司，碳黑(CB，99%)购自阿法埃莎公司，磷酸缓冲盐溶液(PBS，分析纯)购自上海源叶生物公司。

1.2 CB/PVDF柔性电极的制备过程

首先将PVDF和CB原料放置于80 ℃真空干燥箱中干燥24 h。CB与PVDF添加量共4 g，并按照表1所示，用分析天平称取CB置于25 mL蓝口瓶中，接着加入15 mL的NMP溶剂，磁力搅拌1 h后超声1 h进行分散。接着加入对应量的PVDF并将其放置于70 ℃加热搅拌台上进行分散。在充分搅拌4 h后，取一定量填满事先做好的玻璃模具(10 cm×10 cm×0.12 mm)中，并将其放置于60 ℃真空干燥箱内进行溶剂蒸发处理，待溶剂蒸发完后取出并从模板上揭下，制得厚度为0.12 mm±0.05 mm的CB/PVDF电极。

表1 CB/PVDF电极配方

1.3 表征与测试

采用日本日立公司的SU8000型扫描电子显微镜(SEM)表征CB/PVDF电极材料表面形貌。采用德国布鲁克公司的粉末X射线衍射仪(XRD)分析CB/PVDF柔性薄膜电极。采用英国雷尼绍公司显微共聚焦激光拉曼光谱仪(inVia Reflex)确认CB/PVDF柔性电极物质成分。采用四探针仪(MCP-T360)测量CB/PVDF薄膜电极电阻率。采用上海晨华公司的电化学工作站测试CB/PVDF电极开路电位，参比电极为Ag/AgCl，电解液为PBS，测试时间为600 s。采用法国bio-logic公司的电化学工作站测试电化学阻抗，参比电极为铂片，电解液为PBS，频率范围为0.1～100 000 Hz，工作电压为10 mV。采用博睿康公司的数字脑电仪对人体进行心电信号监测。

2 结果与讨论

2.1 CB/PVDF电极的形貌与物相表征

图1为不同CB含量的CB/PVDF柔性电极的SEM。由图1(a～e)可知，随着CB含量不断增加，暴露在电极表面的CB颗粒就越多。其中，图(a)PVDF-1、图(b)PVDF-2、图(c)PVDF-3、图(d)PVDF-4、图(e)PVDF-5，图(f)CB/PVDF柔性电极实物图。由图1(a)可看出该CB含量下的CB/PVDF柔性电极表面较平整，但从图1(b)开始，其表面的炭黑可以被清晰地观察到。从图图1(d)可以看出，CB含量为35%(质量分数)的电极表面开始出现了不连续的现象，随着CB含量的增加，不连续现象也进一步加重。当CB含量为50%(质量分数)时，即图1(f)，电极表面已经出现了明显的空隙，说明此时的炭黑含量过多，严重影响了PVDF地连续性。从图1(f)中可以看出，该体系电极(CB含量为35%(质量分数))具有良好的柔性。

图1 不同CB含量的CB/PVDF柔性电极的SEMFig 1 SEM images and photo of CB/PVDF flexible electrode with different CB content

我们选用CB含量为35%(质量分数)的CB/PVDF柔性电极进行XRD和拉曼测试，并记为CB/PVDF柔性电极。图2(a)所示为CB与CB/PVDF电极的XRD图，从图中可以看出CB在2θ为25°和43°处各有一个较宽的衍射峰，分别为[002]和[100]。CB/PVDF电极在2θ为20°有一个聚合物基底PVDF的峰，与此同时CB对应的[002]和[100]两个衍射峰强度出现了明显减弱，主要是因为CB被聚合物基底包覆所致[22]。

图2(b)为CB以及CB/PVDF电极的拉曼光谱图，从图中可以看出CB的拉曼峰主要有3个，分别在1 344 、1 582 和2 700 cm-1附近，其中位于1 344 cm-1的峰称之为D峰，这是由CB中结构缺陷和杂质引起的，代表CB的无定形区；位于1 582 cm-1处的峰为G峰，代表CB微观结构中的结晶区[23]；位于2 700 cm-1处的峰为2D峰，代表碳原子的层间堆垛方式[24]。CB加入到PVDF中后得到的CB/PVDF柔性电极与CB粉末具有相同的拉曼光谱，这说明CB与PVDF结合不会影响CB本身的性质。

图2 CB以及CB/PVDF柔性电极的物相表征Fig 2 Phase characterization of CB and CB/PVDF flexible electrodes

2.2 CB/PVDF电极的电学性能分析

只有当电极的电阻率<100 Ω·cm时，才能有效获取P波，QRS波群以及T波等心电特征波[25]，故对电极进行了电阻率测试。从图3(a)可以看出，CB/PVDF柔性电极的电阻率随着CB含量的增加下降缓慢，且5组样品电极的平均电阻率均远小于100 Ω·cm，分别为0.85 、0.34 、0.31 、0.28和0.27 Ω·cm。这是由于当CB含量为20%(质量分数)时已经超过了其渗透阈值，CB颗粒之间的距离满足形成导电网路的条件，使电极具有较低的电阻率。进一步增加CB含量，CB颗粒会进入已有的导电网络，形成新导电网络的概率显著降低，导致电阻率下降趋势缓慢。

由图3(b)可知，CB/PVDF柔性电极在低频区的阻抗值随CB含量的增加而缓慢降低，但在高频区却趋于一致，主要原因是高频区电势变化过快导致离子无法进出电极的聚合物基底中。尽管我们需要低频阻抗值小的电极来满足生物电检测方面的应用，但考虑到CB用量增加无法明显降低电极的阻抗，故在保证电极性能的同时，应尽可能减少CB含量。

为了确定CB含量对CB/PVDF柔性电极的极化电位的影响，我们测试了电极的开路电位。由图3(c)可知，在CB含量较少时，CB/PVDF柔性电极在去极化过程中的电位变化较大。随着CB含量增加，电位变化值随之减小，且明显缩短了去极化时间。进入稳定期后，除了样品PVDF-5的极化电位有略微波动外，其他CB含量的电极均表现出优异的稳定性。

根据Bode图以及电极-皮肤的实际情况，我们设计了电极-皮肤模型并进行了电路拟合。图3(d和e)分别是银/氯化银凝胶电极和CB/PVDF柔性电极的电极-皮肤模型以及其模拟电路，可以看到银/氯化银凝胶电极的电极-皮肤模型具有两个界面，分别是是银/氯化银-凝胶界面和凝胶-角质层界面。而CB/PVDF柔性电极属于干电极，只有电极-角质层一个界面，具有更小的电极界面问题。电极所在界面会形成电极半电池电势E，当电极半电池电势E大于生物电信号时，生物电信号就会被其掩盖，从而无法被有效检测，由此可知电极的半电池电势E在一定程度上决定着所采集生物电信号的质量。由图3(c)可以得知该体系的电极具有稳定的极化电位，即稳定的半电池电势E，有利于在测试过程中避免由半电池电势引起的噪声干扰。

图3 电学性能测试、电极-皮肤模型以及拟合电路Fig 3 Electrical performance test, electrode-skin model and fitting circuit

2.3 CB/PVDF电极的心电检测应用

通过图4(a)所示的导联接线，对不同CB含量的CB/PVDF电极进行心电信号采集测试并与银/氯化银凝胶电极作比较。可以看出，CB/PVDF柔性电极所测得的心电信号可以清晰地辨别出P波、QRS波群以及T波。从图4(b)中可以看出，银/氯化银凝胶电极所测得的心电信号噪声干扰最小，质量最高，CB/PVDF柔性电极所测得心电信号质量虽不及银/氯化银凝胶电极，但是整体上较为稳定。随着CB含量增加，所得信号质量逐渐提高，样品PVDF-3所测得的心电信号最佳。在此之后，心电信号质量不再随CB含量的增加而提高，噪声强度趋于稳定。

图4 心电信号采集时的数码照片和不同CB/PVDF柔性电极样品与有无凝胶的银/氯化银电极的整体心电信号对比Fig 4 Photo of collection of ECG signals and comparison of overall ECG signals between CB/PVDF flexible electrode samples and Ag/AgCl electrodes with or without gel

对比单个心电信号的峰值强度来进一步评价电极的性能。由图5(a)可知，CB/PVDF柔性电极所测得心电信号的峰值明显低于银/氯化银凝胶电极(凝胶未失水时)所测得的心电信号，大约降低了0.3 mV。结合图5(b)和图5(c)则可以看出，不同CB含量的CB/PVDF柔性电极所采集的心电信号在QRS波群的信号峰值差异不大，大致呈先增大后减小的趋势，且PVDF-3的心电信号峰值达到了最大值，为0.307 mV。结合图3(c)不同CB含量CB/PVDF柔性电极的极化电位可以很好的解释这一信号变化趋势。当电极处于去极化过程时，电极会产生过电位，该过电位会与心电信号一同被设备系统所记录，从而对心电信号造成噪声干扰，一旦电极完成去极化，所测得的心电信号就会趋于稳定。即极化电位越稳定，所测得的信号就越稳定。

图5 单个心电信号比较Fig 5 Comparison of single ECG signals

虽然银/氯化银凝胶电极因其小而稳定的极化电位在生物电采集方面极具性能优势，但由图5(d)可以观察到银/氯化银凝胶电极在凝胶失水前后所测得的心电信号质量出现了明显得下降，故不适用于长期监护。进一步观察图5(d)可以发现，样品PVDF-3虽与银/氯化银凝胶电极在信号强度上有较大差异，但却优于失水后的银/氯化银电极，证明该体系电极在长期监护上相较于银/氯化银凝胶电极有很大的优势。