用硫酸从湿法炼锌尾渣中浸出锗

王振杰，彭 伟，刘安荣，刘洪波，钟 波

(1.贵州省冶金化工研究所，贵州 贵阳 550016；2.贵州省轻工业科学研究所，贵州 贵阳 550007；3.六盘水中联工贸实业有限公司，贵州 六盘水 553012)

锗在自然界中主要分散伴生于铅锌矿中。铅锌矿湿法炼锌尾渣是重要的锗二次资源，其中，锗质量分数为0.1%～0.5%。目前，大量炼锌尾渣因受技术限制就地堆放，不仅对自然环境造成破坏性影响，也浪费了大量有价资源[1-4]。

从湿法炼锌尾渣中回收有价金属主要有常压酸浸法、加压酸浸法、碱浸法、酸碱综合法等。碱浸法的回收效果较好，且试剂可循环使用，但尾渣中含硅较高时，碱浓度高会导致液固分离困难[5-6]。加压酸浸法、酸碱综合法虽已得到成功应用，但依然存在工艺流程长、对设备要求高、锗回收率低等问题。常压酸浸法工艺简单，设备材质容易解决，但浸出率偏低[7-8]。基于此，试验研究了以氟化铵为助浸剂，用硫酸从湿法炼锌尾渣中浸出锗，以期为从炼锌尾渣中回收有价金属提供参考。

1 试验部分

1.1 试验原料

湿法炼锌渣取自贵州某湿法炼锌厂，化学多元素分析结果见表1，有回收价值的元素为锌、锗，其质量分数分别为18.29%和183.46 g/t。

表1 冶炼渣的化学多元素分析结果 %

1.2 试验试剂

硫酸，分析纯，98%(18.4 mol/L)，贵州奥利化学药物科技有限公司产品；

氟化铵，分析纯，1.11 g/mL，贵州奥利化学药物科技有限公司。

1.3 试验原理与方法

冶炼渣中的锗主要以GeO2和少量锗酸盐形式存在，浸出过程中的主要反应为二氧化锗与硫酸反应生成硫酸锗。加入氟化铵，目的为引入F-，F-与锗酸盐中的锗反应得到GeF4，GeF4与硫酸反应得到硫酸锗进入溶液中[6，9-16]。浸出反应为：

(1)

(2)

(3)

(4)

试验方法：冶炼渣磨至所需粒度，混匀、缩分，取适量于烧杯中，加入适量浓度为5.7 mol/L的硫酸溶液及质量浓度为50 g/L氟化铵溶液，于恒温磁力搅拌器上搅拌加热浸出，待温度达到设定值后开始计时，达到设定时间后取下，静置，过滤。浸出渣烘干，分析其中锗质量分数，计算锗浸出率。

2 试验结果与讨论

2.1 冶炼渣细度对锗浸出率的影响

试验条件：液固体积质量比5/1，浸出温度90 ℃， 硫酸用量150 mL，氟化铵用量100 mL，浸出时间120 min。冶炼渣细度对锗浸出率的影响试验结果如图1所示。

图1 冶炼渣细度对锗浸出率的影响

由图1看出：随冶炼渣细度-74 μm占比增大，锗浸出率提高；冶炼渣细度-74 μm占比增大至84%后，冶炼渣出现泥化，锗浸出率下降，甚至浆体变得黏稠，影响锗的浸出。综合考虑，确定冶炼渣细度以-74 μm占84.73%为宜。

2.2 液固体积质量比对锗浸出率的影响

试验条件：冶炼渣细度-74 μm占84.73%，浸出温度90 ℃，硫酸用量150 mL，氟化铵用量100 mL，浸出时间120 min。液固体积质量比对锗浸出率的影响试验结果如图2所示。可以看出：锗浸出率随液固体积质量比增大先升高后略有降低；液固体积质量比小于5/1时，硫酸加入量较少，各物质相互接触机会较少，反应速度较慢；随液固体积质量比增大，硫酸加入量增加，反应得到充分进行；但液固体积质量比过大，过量的硫酸会使其他杂质元素(Ag、Cu、Ca)浸出率增大，从而在冶炼渣表面形成沉淀层，进而阻止锗的浸出。综合考虑，确定液固体积质量比以5/1为宜，此时锗浸出率为91.72%。

图2 液固体积质量比对锗浸出率的影响

2.3 氟化铵用量对锗浸出率的影响

试验条件：冶炼渣细度-74 μm占84.73%，浸出温度90 ℃，液固体积质量比5/1，硫酸用量150 mL，浸出时间120 min。氟化铵用量对锗浸出率的影响试验结果如图3所示。

图3 氟化铵用量对锗浸出率的影响

由图3看出：锗浸出率随氟化铵用量增加而提高；氟化铵用量为100 mL后，锗浸出率为91.63%并趋于稳定。综合考虑，确定氟化铵适宜用量为100 mL。

2.4 硫酸用量对锗浸出率的影响

试验条件：冶炼渣细度-74 μm占84.73%，浸出温度90 ℃，液固体积质量比5/1，氟化铵用量100 mL，浸出时间120 min。硫酸用量对锗浸出率的影响试验结果如图4所示。由式(1)～(3)可知，硫酸用量越多，硫酸与锗的反应越充分，锗浸出率越高。由图4看出：随硫酸用量增加，锗浸出率提高明显；硫酸用量增至150 mL时，锗浸出率达91.72%，之后趋于稳定，变化不大；硫酸用量过多，冶炼渣表面形成的硫酸盐沉淀层也会越多，因而，锗浸出率会受影响。综合考虑，确定硫酸用量以150 mL为宜。

图4 硫酸用量对锗浸出率的影响

2.5 浸出温度对锗浸出率的影响

试验条件：冶炼渣细度-74 μm占84.73%，硫酸用量150 mL，矿浆液固体积质量比5/1，氟化铵用量100 mL，浸出时间120 min。浸出温度对锗浸出率的影响试验结果如图5所示。

图5 温度对锗浸出率的影响

从热力学角度分析，随浸出温度升高，分子间运动活跃，有利于反应速率加快。由图5看出：随浸出温度升高，锗浸出率先升高后降低；温度为90 ℃时，锗浸出率最大；继续升高温度，冶炼渣中的微溶性杂质也溶入溶液中，影响锗的溶解率，且消耗部分硫酸，因此，锗浸出率反而下降。综合考虑，确定浸出温度以控制在90 ℃为宜。

2.6 浸出时间对锗浸出率的影响

试验条件：冶炼渣细度-74 μm占84.73%，浸出温度90 ℃，矿浆液固体积质量比5/1，硫酸用量150 mL，氟化铵用量100 mL。浸出时间对锗浸出率的影响试验结果如图6所示。

图6 浸出时间对锗浸出率的影响

由图6看出：随浸出时间延长，锗浸出率提高；浸出120 min时，锗浸出率达91.49%；继续浸出，锗浸出率提高幅度较小。考虑到虽然浸出时间越长，锗浸出率会越高，但在现实生产过程中，反应时间长对设备的生产效能影响较大，且能耗增大，因此，确定浸出时间以120 min为宜。

2.7 验证试验

在单因素试验确定的适宜条件(冶炼渣细度-74 μm 占84.73%，浸出温度90 ℃，液固体积质量比5/1，氟化铵用量100 mL，硫酸用量150 mL，浸出时间120 min)下重复进行3次试验，所得锗浸出率分别为91.67%、91.34%和92.18%，相差不大，平均91.73%，较为稳定。

3 结论

用硫酸从某湿法炼锌尾渣中浸出锗是可行的，渣中锗主要以二氧化锗和少量锗酸盐形式存在，用硫酸浸出、氟化铵助浸，可将锗转入到溶液中，适宜条件下，锗浸出率在91%以上。方法较简单，锗回收率较高。