用分光光度法测定盐酸溶液中的钒(Ⅴ)

那 迪，韦祖凤，盛云程，周先树，阮 琼

(云南师范大学 化学化工学院，云南 昆明 650500)

钒在环境中具有与汞、铅和砷同等级的潜在毒性危险[1-2]，对钒的快速检测具有现实意义。目前，钒(Ⅴ)的测定有重量法、光谱法、分光光度法等，其中分光光度法灵敏、快速，测定结果相对准确可靠[3]。用于测定钒(Ⅴ)的显色剂主要有二安替比林苯基甲烷和其苯基上被羟基、卤原子、甲氧基、乙氧基、丙氧基等取代得到的衍生物[4-13];而以二安替比林-(2,4-二羟基)苯基甲烷(DADHM)作显色剂测定钒(Ⅴ)的研究相对较少。DADHM对钒(Ⅴ)具有高度选择性，但相关研究涉及的多为磷酸体系，该体系须同时加入Mn(Ⅱ)与表面活性剂进行增敏[7]。目前对于盐酸体系中钒(Ⅴ)的测定尚未见有报道。实际样品中钒多处于盐酸体系[14]，这使钒的测定受到一些限制。

试验根据Mn(Ⅱ)对安替比林类显色剂具有增敏效果[15-16]，合成了DADHM并将其作为显色剂用于测定盐酸体系中的钒(Ⅴ)，以期提供一种简单、快速、灵敏的测定微量钒(Ⅴ)的分光光度法。

1 试验部分

1.1 试验仪器与试剂

钒(Ⅴ)标准溶液(20 μg/mL)：取2 mg/mL钒标准储备液2.50 mL于250 mL容量瓶中定容；

DADHM溶液(20.0 g/L)：取DADHM 2.0 g，用无水乙醇溶解后，转移至100 mL容量瓶中定容；

MnSO4溶液(6.0 mg/mL)：取MnSO4固体粉末3.0 g，用蒸馏水溶解，搅拌条件下加入3.00 mL浓硫酸，冷却后转移至500 mL容量瓶内定容。

722N型可见分光光度计(上海菁华科技仪器有限公司)，FA2004N电子天平(上海菁海仪器有限公司)，DZF6020型真空干燥箱(巩义市予华仪器有限责任公司)，HJ-8集热式搅拌器。

1.2 DADHM的合成

称取2.0 g安替比林于带塞磨口锥形瓶中，依次加入10 mL无水乙醇、0.7 g 2,4-二羟基苯甲醛、1.00 mL浓盐酸，在60 ℃水浴中加热，磁力搅拌35 min；反应液转移到1 000 mL烧杯中，不断搅拌条件下加入煮沸并冷却的蒸馏水500 mL，用氨水中和至pH约为7，析出白色絮状沉淀；过滤，用蒸馏水洗涤沉淀多次，在55 ℃真空干燥箱内烘干，得DADHM白色粉末，产率大于80%，储存备用。DADHM合成路线如图1所示。

图1 DADHM的合成

1.3 测定方法

在50 mL比色管中依次加入钒(Ⅴ)标准溶液2.00 mL，MnSO4溶液9.00 mL，浓盐酸4.00 mL，DADHM溶液5.00 mL，用蒸馏水稀释至50 mL，摇匀，在40 ℃恒温集热式搅拌器中加热35 min后，用流水冷却至室温。在460 nm波长下，以试剂空白为参比测吸光度(A)。

2 试验结果与讨论

2.1 最大吸收波长的选择

按试验方法测定体系在不同波长下的吸光度，绘制A-λ吸收曲线，确定最大吸收波长λmax，结果如图2所示。可以看出，显色体系λmax=460 nm。显色剂有颜色，对显色体系有一定干扰，故以下试验均选用试剂空白作参比，测定波长为460 nm。

图2 波长对测定结果的影响

2.2 显色剂用量的选择

按试验方法在50 mL比色管中加入一定体积DADHM溶液，配制一系列显色体系，在波长460 nm条件下、以试剂空白作参比测定吸光度，试验结果如图3所示。可以看出，显色剂DADHM加入量为5.00 mL时吸光度最大。后续试验均加入DADHM溶液5.00 mL。

图3 显色剂用量对测定结果的影响

2.3 酸用量的选择

按试验方法，在酸性和中性条件下，以DADHM为显色剂，在波长460 mm条件下，以试剂空白作参比测定吸光度，试验结果如图4所示。

图4 浓盐酸用量对测定结果的影响

由图4看出：显色反应须在酸性条件下进行；盐酸体系中，浓盐酸用量为4.00 mL时，吸光度最大，显色效果最好。因此，以下试验浓盐酸用量均为4.00 mL。

2.4 增敏剂MnSO4溶液用量的选择

按试验方法，在50 mL比色管中加入一定体积增敏剂MnSO4溶液，在波长460 nm条件下以试剂空白作参比测定体系吸光度，试验结果如图5所示。

图5 MnSO4溶液用量对测定结果的影响

由图5看出，体系中MnSO4溶液用量9.00 mL条件下有最大吸光度。以下试验MnSO4溶液用量均为9.00 mL。

2.5 加热温度、时间及体系稳定时间的选择

按试验方法，在不同温度下显色不同时间，扣除试剂空白的结果如图6所示。可以看出，体系在40 ℃恒温集热式搅拌器中加热40 min显色完全，此条件下体系稳定时间50 min。

图6 加热温度及时间对测定结果的影响

2.6 工作曲线

按上述选定最佳条件进行显色及测定。分别在多支50 mL比色管中加入不同体积钒(Ⅴ)标准溶液并在最大吸收波长下测定吸光度，扣除试剂空白的结果如图7所示。可以看出：钒(Ⅴ)质量浓度在0～76 μg/50 mL 范围内符合朗伯-比尔定律，表观摩尔吸收系数(ε)达2.39×104L·mol-1·cm-1，线性回归方程为

图7 工作曲线

相关系数为0.999 2。

2.7 共存离子的干扰

在不加掩蔽剂及选定的最佳工艺条件下，钒(Ⅴ) 标准溶液显色体系中加入以下离子，控制相对误差<±5%，允许的离子存在量(μg)为：Ca2+(3)，K+(14)，Mg2+(45)，Cd2+(1)，Ni2+(10)，Ba2+(3)，Zn2+(10)，Ce3+(30)，Ge4+(0.4)，Co2+(2)，Cu2+(10)，Cr3+(3)，Fe3+(6)。

2.8 加标回收

含钒(Ⅴ)标准溶液显色体系中，分别加入12、14、16 μg钒(Ⅴ)，用蒸馏水稀释至50 mL刻度，在460 nm波长下，用1 cm玻璃比色皿、以试剂空白为参比测定吸光度。按同样方法重复3次，测定结果见表1。

表1 加标回收试验结果

由表1看出：用MnSO4作氧化剂，在浓盐酸体系中，用DADHM作显色剂，以分光光度法测定钒(Ⅴ)效果较好，简便可行。

3 结论

在存在MnSO4和浓盐酸体系中，以DADHM为显色剂，与钒(Ⅴ)进行显色反应，在40 ℃恒温集热式搅拌器中加热40 min可得到橘红色配合物，以分光光度法测定该配合物的λmax=460 nm，ε=2.39×104L·mol-1·cm-1。此方法可测定微量钒(Ⅴ)，简便高效。