脱脂藜麦面条风味物质分析

黄睿涵，祖里得孜·吐尔得，黄 凯，曹洪伟，周小玲，徐 斌，管 骁✉

（1上海理工大学 医疗器械与食品学院，上海 200093；2 克明面业股份有限公司，湖南 益阳 413200；3 江苏大学 食品与生物工程学院，江苏 镇江 212013）

藜麦（Chenopodium quinoa Willd）是一种全营养的食物，其蛋白质含量可达16%～22%，且品质与肉类及牛奶相当。藜麦中的氨基酸涵盖人体必需的全部9种氨基酸，尤其是一般植物中的赖氨酸含量非常高。各种氨基酸的比例适宜，与联合国粮农组织（FAO）推荐的氨基酸模式相同并易于吸收，是FAO唯一认定的单体植物即可满足人体基本营样需求的食物。藜麦蛋白不含麸质，是乳糜泻患者和麸质不耐受患者谷类食品中的最佳选择。此外，藜麦富含油脂及钙、铁、锌、VE等营养物质，还含有皂苷、多酚、黄酮等功能成分，具有提高人群健康，预防癌症、过敏、炎症及降低心血管疾病的功效，被国际营养学家称为“超级谷物”、“未来食品”、“粮食之母”或“营养黄金”[1]。目前无麸质饮食仍是治疗乳糜泻唯一有效途径，将无麸质食品主食化的需求也非常迫切。无麸质面条作为主食化无麸质产品，既满足营养健康的要求，市场接受度也高。面条作为方便主食之一，品种和风味的改善一直是研究热点，但近年来随着人们饮食习惯的变化，生活质量的提高，单一的小麦面条已经不能满足人们的需求，尤其是杂粮面越来越受到人们的喜爱。

藜麦中因其含有类黄酮、多酚和皂苷等抗氧化活性很强的生物活性成分逐渐走入大众生活中[2-3]。但藜麦除了上述优点，其油脂含量也非常高，约为 6.0%～9.5%，在所有谷物中仅次于大豆。藜麦油脂肪酸以不饱和脂肪酸为主，其中多不饱和脂肪酸含量约54%～58%[4]，因此藜麦油在加工过程中容易被氧化裂变成醛酮类物质，使得产品口感变差，产生哈败味，影响藜麦产品的品质与风味。在加工过程中，高含量的油脂会影响面带的碾压成型及淀粉凝胶化，同时在加工过程中脂肪被分解产生脂肪酸。而脱脂处理能够在保持藜麦蛋白营养成分的同时，去除或降低藜麦中的油脂含量，提高藜麦产品加工和储藏特性。

固相微萃取（SPME）是一种简便、快捷且破坏程度小的挥发性成分提取技术，具有操作时间短、溶剂与样品用量少、重现性好、精度高、检出限低的优点[4]；气相色谱–质谱联用（GC-MS）技术是分离和鉴定有机化合物的常用手段之一，具有灵敏度高、结果分析简单等优点[5]。SPME-GC-MS联用技术是研究食品挥发性风味物质的主要手段。不同加工方法的选择对藜麦的营养成分、品质及风味均有一定的影响，本研究的主要目的是探究脱脂技术对藜麦粉风味物质改变的影响，这对藜麦面制品的品质改善有积极影响，同时对其开发、生产和销售有着一定的推动作用[6-9]。

1 材料与方法

1.1 实验材料

藜麦粉（自磨粉过100目筛）：山西；面粉、食盐：市售；正己烷、石油醚均为分析纯：上海源叶生物科技有限公司；Pegasus BT气相色谱飞行时间质谱仪：美国 LECO公司；SUPELCO固相微萃装置（包括50/30 um CAR/PDMS/DVB萃取头）：美国色谱科公司；RE-2000A旋转蒸发仪：上海亚荣生化仪器厂；HK-820杂粮磨粉机：广州市旭朗机械设备有限公司，CORNING PC-420 D磁力搅拌器：美国康宁公司；Sartorius BSA224S-CW分析天平：德国赛多利斯公司。

脱脂藜麦粉：取300 g藜麦粉于烧杯，以料液比 1∶3（w/v）加入正己烷于 40 ℃下进行震荡脱脂，20 min后将上清液倒出，将脱脂次数设定为1、2、3、4、5次。收集下层藜麦粉，室温下通风放置24 h至正己烷挥发完全，得脱脂藜麦粉。

1.2 实验方法

1.2.1 残油率测定

脂肪含量参照 GB5009.6—2016《食品安全国家标准 食品中脂肪的测定》中的索氏抽提的方法测定，称取5 g样品移入滤纸筒内，将滤纸筒放入索氏抽提中，乙醚或石油醚至瓶内容积的三分之二处，于水浴上加热抽提10 h，抽提结束后将接收瓶取下回收上层石油醚，将接收瓶放入预设(100±5) ℃烘箱中干燥至恒重，计算脂肪含量。

残油率计算按公式：

式中：DR为残油率，%；m0为藜麦脂肪含量，g/100g；m1为脱脂后藜麦脂肪含量，g/100g。

1.2.2 面条制备

面条制备参照 LS/T 3202—1993《面条用小麦粉》方法，并适当修改。具体操作如下：

过100目筛的脱脂藜麦粉以20%的比例混入面粉，以粉质仪测定最大加水量的60%（企标为44%）加水，盐（2%），和面机搅拌慢速5 min，快速2 min；在30 ℃，75%湿度培养箱静止20 min。压面机在轴距2.5 mm压片（压片→合片→压片→合片）重复5次，达到表面均匀、光滑、紧实；之后在 30 ℃，75%湿度醒发 20 min。最后依次调整距2.5、2、1.5、1 mm，最后在厚度1 mm处，切成2 mm宽的面条，挂在室温自然风干24 h，干燥后减至22 cm长面条。

1.2.3 固相微萃取法

取5.0 g样品置于20 mL顶空瓶中，将老化后的50/30 umCAR/PDMS/DVB萃取头插入样品瓶顶空部分，于60 ℃吸附30 min，吸附后的萃取头取出后插入气相色谱进样口，于 250 ℃解吸3 min，同时启动仪器采集数据。

1.2.4 气相色谱质谱条件

1.2.4.1 气相色谱操作条件 DB-Wax 毛细管色谱柱（30 m*0.25 mm*0.25 μm）；进样口温度250 ℃，载气高纯氦气（99.99%）；流速1 mL/min，不分流；程序升温至柱温的起始温度 40 ℃，保持3 min，以5 ℃/min上升至10 ℃，保持2 min；在以10 ℃/min上升至230 ℃，保持6 min。

1.2.4.2 质谱操作条件 电离方式为电子电离（electronic ionization,EI），电子能量70 eV，离子源温度200 ℃，接口温度250 ℃了，质量扫描范围m/z 45～450。

1.2.5 红外光谱分析

将冻干的藜麦粉样品置于干燥器内充分干燥，称取 1 mg 样品于 100 mg 溴化钾中混匀，在玛瑙研埚中研磨并用压片器压片，于红外光谱仪中测定吸收光谱。测量条件：波数范围为4 000～400 cm–1的，分辨率 4 cm–1，波数精度 0.01 cm–1，扫描次数64次，温度 25 ℃[10]。

1.2.6 气相色谱质谱条件

使用扫描电子显微镜（SEM）观察藜麦粉的微观形态特征。参照李茹的方法略作修改，将处理后的样品用双面粘合胶固定在金属圆盘上，喷金处理以使样品导电。在5 kV的加速电压拍摄，在合适的放大倍数下拍下清晰照片，每个样品拍3次[11]。

1.3 数据分析

GC-MS分析图经化学工作站数据处理系统,检索NIST08.L谱图库及资料分析,按面积匹配度大于 80%的成分给予定性,确定挥发物成分,峰面积归一化法计算各成分的相对含量,测定所得的数据使用Excel 2010进行分析。

2 结果与分析

2.1 脱脂条件确定

为研究脱脂次数对于脱脂效果的影响，分别设置脱脂次数为1、2、3、4、5次，在温度40 ℃下进行脱脂处理，测定残油率，结果由图1可以看出，随着脱脂次数的增加，残油率逐渐降低，第3、4次的残油率有轻微差异，当脱脂次数达到3次之后，残油率的变化率显著降低。随着脱脂次数的增加，藜麦物料中的油脂会充分被有机溶剂浸出，藜麦油脂提取的越充分，残油率越低。但随着脱脂次数的增加，能量浪费严重，造成能源利用率低下，提高脱脂的成本，因此根据能源利用率及实际需要，在保证藜麦油被充分浸出的前体下，确定采用脱脂次数3次为最佳脱脂工艺。

图1 脱脂次数对藜麦粉残油率影响Fig.1 Effect of degreasing times on residual oil rate of quinoa flour

2.2 小麦面条挥发性风味成分测定结果

在风味成分的分析过程中，根据其在气相色谱中的保留时间和匹配度对样品挥发性组分进行定性分析（图2），经NIST08L谱图库联机搜索[10]挑选所得到的挥发性风味物质风味物质名称、相对含量、化学式如表1所示。

图2 小麦面条挥发性风味成分的总离子流色谱图Fig.2 Total ion flow chromatogram of volatile flavor components in wheat noodles

表1 小麦面条风味成分种类统计结果Table 1 Summary of flavor components in wheat noodles

由表1可知，检测出小麦面条中共含有35种风味化合物，包括醛类、醇类、呋喃类、烃类、苯环类、酮类及酯类等。醛类化合物相对含量为56.179%，因为其阈值一般比较低且具有叠加效应，所以在食品风味中起到重要作用[11]。其中正己醛具有芳香性，呈青草味，苯甲醛具有苦杏仁味和焦味[12]。醇类和烃类物质分别有9种和4种，相对含量分别为 23.214%、4.701%，但大多是不具备芳香性。呋喃类化合物相对含量为9.181%，其中2-正戊基呋喃含量较高，其一般为食品用香料。苯类作为芳香烃，使面条具有较好的风味，相对含量为3.165%。酮类物质的阈值一般高于醛类，但性质比较稳定，在风味分析中占有一定地位，呈现出令人愉悦的清香、水果香和甜味，相对含量为1.278%。酯类物质则是由酸类和醇类物质化合而成，一般具有酒香味或水果香气[13]，相对含量为1.064%。

2.3 小麦面汤挥发性风味成分检测结果

在风味成分的分析过程中，根据总离子色谱图（图3），经NIST08L谱图库联机搜索以及其在气相色谱中的保留时间和匹配度对样品挥发性组分进行定性分析，挑选所得到的挥发性风味物质风味物质名称、相对含量、化学式如表2所示。

图3 小麦面汤挥发性风味成分的总离子流色谱图Fig.3 Total ion flow chromatography of volatile flavor components in wheat noodle soup

表2 小麦面汤风味成分种类统计结果Table 2 Summary of flavor components in wheat noodle soup

续表

由表2可知小麦面汤中共有37种挥发性风味物质。醛类物质包括13种，相对含量为60.875%，其中检出的(E)-2-庚烯醛有青草的香味；醇类和呋喃类物质分别为 9种和 1种，相对含量为21.622%、2.316%；烃类物质不具备有芳香性；苯环类物质提供了较好的风味，相对含量为1.281%；酮类物质5种，相对含量为2.741%，其中检出的2-庚酮呈奶油味，3-辛烯-2-酮呈坚果味、蘑菇味[14-15]；酯类物质含量较面条明显增多，为2.751%，因此面汤的酒香味也较面条浓郁；2种其他物质，相对含量为1.374%，不具备芳香性。

2.4 藜麦面条挥发性风味成分检测结果

在风味成分的分析过程中，根据其在气相色谱中的保留时间和匹配度对样品挥发性组分进行定性分析（图4），挑选所得到的挥发性风味物质风味物质名称、相对含量、化学式如表3所示。

图4 藜麦面条挥发性风味成分的总离子流色谱图Fig.4 Total ion flow chromatogram of volatile flavor components in quinoa noodles

由表3可知，藜麦面条中共有43种挥发性风味物质，包括醛类、醇类、呋喃类、烃类、苯环类、酮类和酯类，与表1对比可知，藜麦面条比小麦面条风味物质多了8种，种类也发生了变化。醛类相对含量为 53.039%，其中较小麦面条多出的(E)-2-庚烯醛有青草的香味，反式-2,4-癸二烯醛具有肉汤味；醇类相对含量为12.61%；呋喃类含量为 13.987%，较小麦面条明显增加，其中 2-乙基呋喃和2-正戊基呋喃的增多，丰富了藜麦面条的豆香和麦芽香味；烃类相对含量为 8.17%，虽含量增加，但烷烃类的风味阈值较高，对风味的贡献微弱[16]；苯环类物质作为芳香烃，为藜麦面条的风味提供了层次感；酮类含量为 2.85%，酯类含量为7.084%，与小麦面条相比均有了明显的增高，主要检出物3-辛烯-2-酮赋予了藜麦面条坚果味和蘑菇味，庚酸乙酯丰富了藜麦面条的果香；1种其他物质，相对含量为1.281%，具有一定的柠檬味。

表3 藜麦面条风味成分种类统计结果Table 3 Summary of flavor components in quinoa noodles

2.5 藜麦面汤挥发性风味成分检测结果

藜麦面汤的总离子色谱图如图5所示。

在风味成分的分析过程中，根据其在气相色谱中的保留时间和匹配度对样品挥发性组分进行定性分析（图5），经NIST08L谱图库联机搜索挑选所得到的挥发性风味物质风味物质名称、相对含量、化学式如表4所示。

图5 藜麦面汤挥发性风味成分的总离子流色谱图Fig.5 Total ion flow chromatogram of volatile flavor components in quinoa noodle soup

由表4可知，藜麦面汤中含有的挥发性风味物质共有42种。醛类物质包括16种，相对含量为 72.043%，较之于小麦面汤有明显的提高，其中正己醛（35.950%）、戊醛（8.846%）、(E)-2-庚烯醛（5.389%）含量较高，呈现青草味、清香味[17]，检出的(E,E)-2,4-庚二烯醛、反式-2-戊烯醛和(E,E)-2,4-壬二烯醛赋予藜麦面汤肉香味和辛辣味；醇类和烃类物质分别包括8种和1种，相对含量为12.159%和1.904%；呋喃类物质包括2种，相对含量为1.561%，较之小麦面汤多出的2-乙基呋喃，赋予藜麦面汤豆香和麦芽香味；酮类物质包括4种，相对含量为3.558%，与表2对比可知物质和含量有了较大变化，醛类和酮类物质的增加给藜麦面汤带来了较好的风味；酯类物质包括6种，相对含量为 6.025%，检出的邻苯二甲酸二异丁酯呈芳香味；其他物质包括4种，相对含量为2.457%，检出的(-)-柠檬烯呈现一定的柠檬香味[18]。

表4 藜麦面汤风味成分种类统计结果Table 4 Summary of flavor components in quinoa noodle soup

续表

2.6 脱脂藜麦面条挥发性风味成分检测结果

在风味成分的分析过程中，根据总离子流色谱图（图6），经NIST08L谱图库联机搜索，然后经过挑选所得到的挥发性风味物质风味物质名称、相对含量、化学式如表5所示。

由表5可知，脱脂藜麦面条中共有37种挥发性物质，包括醛类、醇类、呋喃类、烃类、苯环类、酮类、酯类和其他。醛类物质包括11种，相对含量为61.262%，对比表1知检出的(E)-2-庚烯醛使脱脂藜麦面条呈青草味；醇类物质包括8种，相对含量为 15.612%，醇类风味物质阈值较高，对藜麦面条的整体风味贡献较低[19]；呋喃类物质包括2种，相对含量为5.362%；烃类物质包括4种，相对含量为3.949%；苯环类物质包括2种，相对含量为1.430%；酮类物质包括5种，相对含量为 3.278%，酯类物质包括 3种，相对含量为7.764%，与表1对比可知酮类和酯类含量与种类均有了增加，酮类物质的增加赋予了脱脂藜麦面条花香；其他物质包括2种，相对含量为1.345%。

表5 脱脂藜麦面条风味成分种类统计结果Table 5 Summary of flavor components in defatted quinoa noodles

续表

2.7 脱脂藜麦面汤挥发性风味成分检测结果

在风味成分的分析过程中，根据其在气相色谱中的保留时间和匹配度对样品挥发性组分进行定性分析（图7），挑选所得到的挥发性风味物质风味物质名称、相对含量、化学式如表6所示。

图7 脱脂藜麦面汤挥发性风味成分的总离子流色谱图Fig.7 Total ion flow chromatogram of volatile flavor components in defatted quinoa noodle soup

由表6可知，脱脂藜麦面汤中共有36挥发性风味物质。醛类物质包括 12种，相对含量为62.268%，对比表4可知脱脂藜麦面汤的肉香味和脂肪味有所减轻；醇类物质包括11种，相对含量为20.100%，对比表 2可知检出的柏木醇赋予了脱脂藜麦面汤柏木味；呋喃类、烃类和苯环类物质相对含量分别为 0.562%、6.534%和 0.596%，对面汤的风味贡献较小；酮类物质包括3种，相对含量为3.411%；酯类物质包括2种，相对含量为2.781%，对比表4可知酯类含量和种类有了明显的降低，因此脱脂藜麦面汤的青草味、酒味得到减轻。其他物质包括4种，相对含量为3.741%。

表6 脱脂藜麦面汤风味成分种类统计结果Table 6 Summary of flavor components of defatted quinoa noodle soup

2.8 脱脂对藜麦粉结构的影响

藜麦粉中含有大量的蛋白，红外光谱图有3组特征吸收谱带，包括酰胺Ⅰ带、酰胺Ⅱ带、酰胺Ⅲ带，酰胺Ⅰ带位于波数 1 600～1 700 cm–1范围内，主要由 C==O的伸缩振动和 H–O–H 弯曲振动引起的，能够反映蛋白质二级结构 α-螺旋、β-折叠、β-转角、无规则卷曲含量的变化。由图中可以看出藜麦蛋白主要由β-折叠构成，而脱脂之后藜麦粉红外谱图的位置和峰型基本不变说明脱脂对藜麦粉蛋白结构的影响较小（图 8A）。这主要是因为脱脂属于比较温和的处理手段，未触及蛋白的二级结构，蛋白在处理过程中也未发生变性。通过对藜麦粉的微观结构也可以看出（图8B），脱脂能够脱除藜麦中大部分脂肪，藜麦粉中保留大部分淀粉颗粒。藜麦淀粉的颗粒较小，成规则的多边形。尽管脱脂处理后藜麦淀粉的颗粒较为分散，但是通过对比可以发现藜麦淀粉构型未发生变化[20-22]。通过对藜麦中蛋白和淀粉两种主要成分的分析，可以发现脱脂可以作为改善藜麦制品风味的处理手段，因为脱脂处理并不会对藜麦中的蛋白和淀粉结构产生较大影响。

图8 脱脂处理对藜麦粉结构的影响：A脱脂处理藜麦粉傅里叶红外光谱图；B脱脂藜麦粉的扫描电镜图（x5000）Fig.8 Effect of defatting treatment on the structure of quinoa flour,A:FTIR spectrum of defatted quinoa flour; B:Scanning electron microscopy of defatted quinoa flour (x5000)

3 结论

脱脂次数对残油率的影响表明，经重复3次脱脂可以有效降低藜麦脂肪含量。面条的挥发性风味物质分析可知，小麦面条中共检出35种挥发性风味物质，醛类含量最高，其中以正己醛为主要风味物质，呈青草味。藜麦面条中共检出43种挥发性风味物质，较小麦面条风味物质种类发生了变化，其中(E)-2-庚烯醛有青草的香味，反式-2,4-癸二烯醛具有肉汤味，2-乙基呋喃和2-正戊基呋喃的增多，丰富了藜麦面条的豆香和麦芽香味以及酮类和酯类物质增加带来了坚果味和果香。面条经过煮制后，高温会增强部分风味物质的释放，因此小麦面汤和藜麦面汤的风味均有提高，产生了更令人愉悦的香味。对比小麦面条和小麦面汤可发现酯类物质含量较面条明显增多，因此小麦面汤的酒香味也较面条浓郁。由于藜麦粉的加入，藜麦面汤的挥发性风味物质较之于小麦面汤有了明显的提高，较之小麦面汤多出的2-乙基呋喃，赋予了藜麦面汤豆香和麦芽香味。此外，醛类和酮类物质的增加给藜麦面汤带来了较好的风味。经过脱脂技术处理后，脱脂藜麦面条较藜麦面条风味物质种类有显著改变，其中对风味贡献较弱的烷烃类物质得到显著减少。脱脂藜麦面汤与藜麦面汤对比可知，醛类物质种类和含量均有减少，导致脱脂藜麦面汤的肉香味和脂肪味有所减轻。和小麦面条相比，脱脂藜麦面条的酮类物质含量与种类均有了增加，赋予了脱脂藜麦面条花香；脱脂藜麦面汤中酯类物质含量和种类有了明显的降低，因此青草味、酒味得到减轻。脱脂处理的藜麦风味有积极的作用，且对藜麦自身的品质影响较小。