大气中醛酮类污染现状研究

杨 硕

(辽宁省大连生态环境监测中心，辽宁 大连 110623)

1 醛酮类的介绍

1.1 醛酮类的定义

醛酮类包括醛类物质和酮类物质。醛是指分子结构中以烃基和醛基相连为架构，以化合物形式存在的物质。酮是指分子结构中有羟基和2个烃基相连，以化合物形式存在的物质。醛类化合物主要包括甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、丙烯醛、丁烯醛、甲基丙烯醛、正丁醛、苯甲醛、间甲基苯甲醛等。酮类化合物主要包括丙酮、丁酮、环己酮等。

1.2 醛酮类的来源

大气中的醛酮类主要来源于化石燃料和生物质的不完全燃烧，包括汽车尾气、化工行业废气等；其次来源于部分相关行业的直接排放，如建筑材料生产、木材加工防腐、家具加工、烟草加工、装饰材料等直接产生的醛酮类化合物[1]；再次来源于大气光化学反应，既是烃类光化学反应的重要中间产物，又是生成自由基、臭氧和过氧硝基化合物的前体物[2]。作为重要的化工原料，醛酮类化合物在全球范围内生产量高，使用量大，醛酮类化合物在水和土壤中已均有检出。大气中存在的部分醛酮类化合物也会跟随大气干湿沉降进入地表水、海水及土壤[3,4]。

1.3 醛酮类的危害

该类化合物大多具有刺激性和毒性，对人的眼睛、鼻子、皮肤、肺和呼吸道有强烈刺激作用，且有致癌、致畸、致突变作用[2,4]。有研究表明，高浓度甲醛对免疫系统、神经系统、肝脏等都有损害，并且长期接触可导致慢性呼吸道疾病，对人的身体造成很大伤害。

1.4 醛酮类的检测方法

根据相关文献，测定醛酮类化合物的常见方法有分光光度法、气相色谱法、液相色谱法和傅立叶变换红外光谱法。其中，液相色谱法分析速度快，重复性和精密度良好。气相色谱法具有毛细管色谱柱分离能力强的特点，使用该方法对醛酮类化合物进行测定时，操作简单且回收率好。色谱法测定醛酮类的原理是将醛酮类与2,4-二硝基苯肼发生衍生反应并生成稳定化合物腙，后进行色谱分析。目前对于醛酮类化合物检测方法的研究，主要以环境空气、室内空气为研究对象，对水体与土壤中醛酮类的检测方法的研究相对较少。

2 空气中醛酮类污染现状

2.1 森林大气特征

以蒋朝晖等[5]研究张家界森林大气中的醛酮类为例，大气中的主要醛酮类有甲醛、乙醛、丙酮、丙醛及甲基丙烯醛，质量浓度范围在0.48～4.32μg·m-3，其中，甲醛与丙酮浓度较高。部分醛酮类化合物随季节变化明显，夏秋两季浓度高于冬季。除季节变化外，醛酮类浓度日变化也呈现一定规律性，最高值基本出现在午后。张家界森林大气中的醛酮类浓度高于加拿大Ontario、墨西哥Langmuir等地区，但又明显低于北京、广州、上海等城市。

2.2 城市大气特征

彭华[1]等人在2003年对郑州市的大气环境中醛酮类的污染情况进行了分析。研究表明，大气中主要的醛酮类化合物为甲醛、乙醛、丙酮，且3者具有较好相关性，浓度最高可达到167μg·m-3。大气中的有机物光化学反应是醛酮类污染物的主要来源。在夏季大气中的醛酮类浓度要高于冬季，醛酮类含量在夏季时呈富营养化，磷元素是其富营养化的主要因素。

王伯光等人[2]对广州市空气严重污染日的大气采用了“DNPH-液相色谱法-紫外检测器”的分析手段对其进行研究，结果表明，广州市大气中的主要污染物为甲醛、乙醛、丙酮以及2-丁酮，日平均浓度范围在8.0～10.84μg·m-3，占总醛酮类化合物的70%以上，此浓度与世界其它城市相比属中等偏上水平。城区点位的醛酮类化合物日均浓度比郊区要高16μg·m-3左右。并且对昼夜期间采集的样品进行比较，发现醛酮类化合物在水平方向上都有昼间浓度大于夜间浓度的规律，同时也发现低分子醛酮类的浓度随着高度增加而降低，而高分子醛酮类的浓度与高度呈正相关性。

而青岛市大气中夏季的醛酮类化合物平均浓度为26.9μg·m-3，冬季为13.9μg·m-3，明显水平更低。其主要成分也是甲醛、乙醛及丙酮，占总羰基化合物的80%左右，并且乙醛和丙酮这2种物质在冬季时相关性更高[6]。

江荻等人[7]对沈阳市的主要交通路线附近点位进行了样品采集及分析。在车流量水平相当的情况下，也证实了夏季大气中醛酮类污染物浓度高于冬季这一规律。并且发现因为醛酮类化学活性高，易与OH-、NO3-等自由基发生光化学反应，是环境空气中过氧羧酸、臭氧、有机酸等的前驱体。同时，醛酮类化合物通过一系列反应生成的有机酸促进了酸沉降过程，颗粒物附着有机酸后形成二次有机污染气溶胶，对大气环境造成严重污染。

长沙市在夏季和秋季时主要醛酮类污染物为甲醛、丙酮、乙醛、丙醛等，其浓度水平依次递减。最高点浓度基本出现在13∶00—15∶00，说明长沙市的醛酮类浓度受光化学反应的影响也较大。同时也发现，除了甲醛、乙醛和丙醛这3者具有相似人为来源外，由于长沙市高达54.8%的植被覆盖率，自然源对其醛酮类的浓度水平也造成了一部分影响[8]。

濮阳市环境空气中的主要醛、酮类污染物为甲醛、丙酮、乙醛和2-丁酮，占醛、酮类化合物总浓度的86.9%，与我国其它城市相比，污染程度处于较高水平[9]。高浓度的甲醛及乙醛对臭氧的生成贡献程度大，对大气的生态环境造成了更大程度破坏。研究分析，之所以本地醛酮类等物质浓度偏高，除自然源的光化学反应以外，与濮阳市是一座以石油化工行业为主的城市有着密切关系。

2.3 室内空气特征

根据樊巍巍等人[10]的研究，室内的醛酮类浓度水平高于室外。由此可见，室内物质醛酮类的释放是室内醛酮类化合物的主要来源。通过在室内布置采样点位并对其数据进行计算可以得出，室内环境中甲醛、乙醛所占比例最高。尤其是新装修的房间，在所有醛酮类化合物中甲醛源强最强。室内所需的建材、家具、装修装饰材料甚至化妆品中都普遍存在着醛酮类物质。有实验表明，各类橱柜、衣柜、书柜等木质家具以及各类胶黏剂中含有大量甲醛，处于游离状态的甲醛持续扩散出来，对室内空气环境造成严重影响。有研究表示，室内新装修后，甲醛等物质释放过程非常缓慢，长达3～15a，醛酮类污染长期存在。同时，甲醛等物质的浓度与室内温度成正相关性，会随着温度升高而逐步上升。由于甲醛易溶于水，所以湿度的高低也会影响甲醛的浓度，湿度越大甲醛浓度越高，当然室内醛酮类的浓度水平也会因室内通风情况受到很大影响[11]。

烹饪也会产生大量的醛酮类化合物，其浓度与烹调方式关系密切。“炸”和“炒”这2种烹饪方式所产生的醛酮类总量浓度分别为737.3μg·m-3和458.8μg·m-3，2种方式所产生含量最高的都是壬醛；经过“烤”这一烹饪方式，释放醛酮类化合物浓度为561.0μg·m-3，其中己醛浓度最高；“蒸”这种形式产生的醛酮类浓度最低，为206.9μg·m-3，其中含量最高的物质也是己醛[10]。再者，烟草的不完全燃烧也会给室内醛酮类的浓度造成正影响[11]。

在室内铺设地毯时，臭氧与VOCs更易发生反应产生醛类物质[12]。根据地毯底层材料的不同，所释放醛酮类化合物的种类也不尽相同。地毯底层材料为沥青底胶层时，其释放的物质以甲醛、乙醛为主；地毯底层材料为黄麻背衬或聚酯背衬时，主要的挥发物质是甲醛、乙醛、丁醛以及已醛；地毯底层材料为薄层聚丙烯背衬时，不释放醛酮类化合物。

2.4 车内空气特征

通过对多种类型新车车内的空气环境进行分析，结果表明，醛酮类化合物对车内空气影响颇大。邹钱秀等人[13]在新车车内空气中，共检测出醛酮化合物12种，醛酮类总量的平均质量浓度为0.16mg·m-3，其中主要成分依次为甲醛、丙酮、正丁醛等。

根据彭华等人[14]对汽车使用汽油后醛酮类含量的趋势变化研究结果得出，随着对乙醇汽油的使用，汽车尾气中的醛酮类污染物总含量明显增加，增长幅度最高的是甲醛，增长率高达293%，丙烯醛和正戊醛这2种物质的增长率分别为186%和192%，其它多种醛类的含量也显示出升高趋势，增长率的范围在47.8%～92.1%；在所有的目标物中，丙酮、丁酮的含量最少，分别为16.6%和25.3%。实验结果表明，汽车更换乙醇汽油对环境中醛酮类的污染影响会加深。另外，生物柴油具有含氧性，这一特征经过燃烧过程更有利于醛酮类污染物的产生。因为在燃烧过程中能提供更多的有助燃特性的氧，生物柴油燃烧效率更高，燃烧更充分。通过对BD100、BD50、BD0燃料进行燃烧试验，发现废气排放的醛酮污染物中甲醛的含量最高，已大于80%。而且通过结果发现醛酮类在低负荷时浓度较高，增加负荷后醛酮类的排放浓度反而变低。

3 结果

醛酮类主要来源于化石燃料和生物质的不完全燃烧，包括汽车尾气、制药、化工、印染等行业；其次来源于大气光化学反应。大气中的甲醛、丙酮等化合物会沉降进入水体和土壤，这些都是水体和土壤中醛酮类化合物的污染来源。

大气中的醛酮类呈现几大特征：浓度随季节变化而变化，一般夏季浓度比冬季高；醛酮类总量浓度日变化规律，于午后呈现浓度最高值；与人类生产生活密切相关，受人类活动影响大，城市、郊区、森林大气醛酮类化合物浓度呈递减趋势。同时室内也存在大量醛酮类化合物。

大部分醛酮类化合物具有强刺激性和毒性，长期接触此类物质会对人的身体造成很大影响。因此，醛酮类化合物污染不容忽视。

4 展望

大气重污染的来源与监管控制一直备受社会关注。尤其在疫情管控期间，国内相关机构对重污染过程的特征和规律进行深入分析，为打赢蓝天保卫战提供持续地科技支撑。针对醛酮类污染现状，相关部门可以采取适当措施，调整能源结构，推广清洁能源的生产和使用，规定“制定燃煤、石油焦、生物质燃料、涂料等含挥发性有机物的产品、烟花爆竹以及锅炉等产品的质量标准”等一系列治本的措施，推动环境质量的改善。多部门协同配合，加大执法力度，按照绿色、节能、循环、低碳的环保理念，深入分析重污染过程的特征和规律，为推动生态保护和资源保护工作提供持续的科技支撑。在产业结构方面也做出相应调整，合理控制石化产业数量，加强监管力度，减轻石化行业对大气的影响。

针对室内的醛酮类浓度过高的问题，可在居室装修装饰材料及家具选购中，选择低甲醛低污染的环保产品，倡导简易装修，轻硬装重软装，及时通风换气，尽量增加开窗通风频次，以此促进醛酮类等化合物扩散，从而降低室内有害气体浓度。也可在室内放置绿萝等易吸附有害物质类绿色植物，最大限度降低醛酮类对室内环境的污染。由于室内醛酮类浓度与烹饪也有密切的联系，所以日常也应注意烹饪方式，可以多选择“蒸”、“煮”等产生醛酮类较少的形式，注意其产生的有害物质对人体的影响。