冰箱内胆HIPS 性能与食用油脂肪酸含量关系探究

文/霍耀楠 曾天佑 黄 玲（合肥华凌股份有限公司 美的集团股份有限公司）

在冰箱使用过程中，或多或少存在冰箱内胆开裂的现象。耐：中击性聚苯乙烯（HIPS）是冰箱内胆的主流树脂材料，根据对市场冰箱内胆开裂现象的分析，在HIPS 冰箱内胆开裂中，食用油腐蚀内胆造成的开裂占很大一部分，冷藏室的开裂比例要高于冷冻室。分析原因，烹饪过的食物存放在冷藏室时会使冰箱内胆沾上食用油，由于食用油含有不饱和脂肪酸，而HIPS 中含有橡胶相，其化学结构与食用油中的不饱和脂肪酸结构类似，都含有一定数量的亚甲基和碳碳双键。依据相似相溶原理，食用油可能会对HIPS有一定的浸润作用，引起橡胶相溶胀，从而影响HIPS 内胆的韧性，导致HIPS内胆因食用油腐蚀开裂。

本文选择了几种脂肪酸含量不同的食用油，分别对HIPS进行ESCR 测试，旨在比较不同食用油对HIPS 的腐蚀能力，并对食用油的腐蚀原理进行探究，从而开发全新的耐食用油腐蚀的HIPS原料。

一、实验方案

1.实验设备

挤板机（650）：上海金纬片材设备制造有限公司。

电子万能试验机：长春市智能仪器设备有限公司。

塑料注塑机：海天塑料机械有限公司。

冲压模具：自制。

2.实验原料

HIPS：A厂家，B 厂家。

食用油：市售大豆油、花生油、玉米油、芝麻油、橄榄油、稻米油。

3.实验方法

HIPS 注塑样条的制备：取A 厂家和B 厂家的HIPS 粒料，分别在60 ℃下鼓风干燥2 h，经干燥后注射成型为国家标准试样。

测试准备：对样品的拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度和耐食用油性能进行测试，室温下对比拉伸强度和断裂伸长率，室温下对样条进行涂油和弯曲处理，处理方法分别为不涂油弯曲8 h、涂油弯曲8 h、涂油不弯曲24 h。

4.实验测试

拉伸强度：依据《塑料拉伸性能的测定 第1 部分：总则》（GB/T1040.1-2018）。

二、结果与讨论

1.样条涂油和弯曲测试

在市场内胆开裂返修的冰箱中，很多裂纹周围都可以观察到有食用油的残留，且普遍为龟裂纹，推测食用油对于冰箱内胆HIPS材料有一定的腐蚀作用。据前期研究，食用油对于高光HIPS 层的腐蚀比较严重，尤其是同时施加外应力和食用油腐蚀时，材料的断裂伸长率急剧下降。HIPS中的橡胶相是聚丁二烯，主要由碳碳双键和亚甲基单元组成，橡胶相赋予了材料一定的韧性；食用油主要成分是饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸，不饱和脂肪酸又包括单不饱和脂肪酸（即分子链中只含有一个双键）和多不饱和脂肪酸（即分子链中含有多个双键）。不同食用油的脂肪酸含量是不同的，具体含量见表1。

表1 不同种类食用油的脂肪酸含量

由表1 可以看出，各种常见食用油的单不饱和脂肪酸和多不饱和脂肪酸含量差别很大。而脂肪酸的结构与聚丁二烯有相似之处，依据相似相溶原理，食用油中的不饱和脂肪酸可能会渗入、溶解橡胶相，进而对材料的力学性能产生影响。为判定HIPS 样条在受腐蚀和外力作用下力学性能变化情况，将样条以涂油的形式来模拟材料所受的化学腐蚀，同时以弯曲来模拟材料所受的外应力进行测试。A厂家样条的测试结果见表2。

由表2 的测试结果可以看出，单独施加外应力或者化学腐蚀都能使得材料的拉伸强度有轻微下降，由外应力造成的下降幅度要高于由腐蚀造成的下降幅度。在无外力作用时，部分食用油会起到类似于增塑剂的作用，使得HIPS的断裂伸长率有所上升；单独施加外应力时，HIPS 的断裂伸长率下降明显，在此基础上再叠加食用油的腐蚀作用，使得断裂伸长率迅速下降，降幅基本在50%以上；在外应力存在的条件下，不同食用油造成的力学性能下降幅度也不同，尤其在HIPS 的断裂伸长率方面表现得更加明显，不同食用油腐蚀的HIPS断裂伸长率保持率在37.03%～59.44%；不同食用油的腐蚀能力在HIPS 拉伸强度方面则表现得不明显，拉伸强度保持率为89.21%～91.08%，表面有外应力存在时，不同的食用油腐蚀对于HIPS 的断裂伸长率影响非常大。

表2 A 厂家HIPS 样条弯曲涂油测试结果

图1、图2 分别对比了A、B 两厂家HIPS 伸长率保持率与单、多不饱和脂肪酸含量之间的关系。由图1 可以直观地看出，HIPS断裂伸长率的保持率变化趋势和单不饱和脂肪酸含量的变化趋势基本一致，即单不饱和脂肪酸含量越高，伸长率保持率越高；而随着多不饱和脂肪酸含量的下降，HIPS断裂伸长率保持率也有明显的上升趋势。因此推测，多不饱和脂肪酸由于含有多个碳碳双键，其结构与重复单元中含有双键的聚丁二烯更加接近，多不饱和脂肪酸比单不饱和脂肪酸更容易浸润橡胶相，会对橡胶相起到溶胀作用，橡胶相的韧性被破坏、力学强度下降，表现出材料变脆、断裂伸长率下降，因此多不饱和脂肪酸含量越高的食用油对橡胶相的影响也就越大，使得HIPS 伸长率下降幅度也越大。在上述6 种食用油中，橄榄油的多不饱和脂肪酸含量最低，受橄榄油腐蚀后的HIPS 断裂伸长率保持率也就越高。

为了减弱食用油腐蚀的影响，使HIPS 在同时受外应力和化学腐蚀时，其力学性能的保持率可以维持在比较高的水平，选择B 厂家的HIPS 来研究其耐油性能，其聚合原料配方在A厂家的基础上有所改进。在同样的条件下进行弯曲涂油测试，结果见表3。

图1 A 厂家HIPS 伸长率保持率与脂肪酸含量关系

表3 B 厂家HIPS 样条弯曲涂油测试结果

表3 结果表明，同时施加外应力和食用油腐蚀仍然会使得材料力学性能有所下降，其中拉伸强度保持率在88.32%～92.96%，而伸长率保持率在65.87%～87.9%，这一趋势也与A 厂家相类似，即不同食用油对于HIPS 断裂伸长率的影响更大，但是配方改进后，HIPS 断裂伸长率保持率要明显提高。

图2 B 厂家HIPS 伸长率保持率与脂肪酸含量关系

由图2 的结果可以看出，HIPS 断裂伸长率也和多不饱和脂肪酸含量密切相关。多不饱和脂肪酸含量越高，食用油越容易浸润、溶胀与其结构相接近的聚丁二烯，从而使得橡胶相遭到破坏，材料的韧性变差、断裂伸长率下降，这个趋势与A厂家HIPS是相同的。同样地，多不饱和脂肪酸含量最低的橄榄油对HIPS 造成的影响也最小，其断裂伸长率的保持率能够维持在80%以上。通过聚合配方的改进及相关助剂的添加，可以使得HIPS 耐食用油腐蚀的性能提高，在同样的实验条件下，B 厂家的HIPS 表现得比A 厂家的要更优秀.

三、结语

弯曲涂油实验结果表明，不同食用油对于HIPS 的腐蚀能力不同，而腐蚀能力在HIPS 的断裂伸长率上表现得非常明显。不同食用油的饱和脂肪酸、单不饱和脂肪酸、多不饱和脂肪酸含量差别比较大。饱和脂肪酸主要结构为长链烷烃，单不饱和脂肪酸为含有一个双键的脂肪酸，而多不饱和脂肪酸为含有多个双键的脂肪酸。HIPS由橡胶相和聚苯乙烯相组成，其中橡胶相的主要成分是含有亚甲基和双键的聚丁二烯。从结构来看，不饱和脂肪酸和聚丁二烯有相似之处，依据相似相溶原理，不饱和脂肪酸可能会与橡胶相发生相互作用，进而影响材料的韧性。在叠加外应力和食用油腐蚀时，HIPS的断裂伸长率明显下降，而下降幅度与食用油中多不饱和脂肪酸含量密切相关，即多不饱和脂肪酸含量越高，更容易对HIPS 造成浸润、溶胀，主要是多不饱和脂肪酸破坏了HIPS 中的橡胶相，使得材料变脆、断裂伸长率下降。

为了提高HIPS耐食用油腐蚀的能力，可以对HIPS 的聚合配方进行改进，B厂家配方改进后的HIPS耐腐蚀性能比A 厂家要更加优异，受到外应力作用和食用油腐蚀之后，其断裂伸长率保持率也更高。除了聚合工艺和材料配方改进之外，在冰箱内胆实际生产中，也可以通过添加增韧色母或者其他助剂来提高HIPS的耐食用油腐蚀性。