钻井液用聚丙烯酰胺钾盐检测方法优化

2021-07-18陈蕾旭侯勇赵菲刘翠微史野

钻井液与完井液 2021年1期

陈蕾旭，侯勇，赵菲，刘翠微，史野

（1.天津市复杂条件钻井液企业重点实验室，天津 300280；2.渤海钻探工程有限公司，天津 300280；3.大港油田检测监督评价中心，天津 300280；4.石油工业油井水泥及外加剂质量监督检验中心，天津 300451）

钻井液用聚丙烯酰胺钾盐是一种阴离子型聚合物，由于其具有足够长的分子链，较多的吸附基和相当数量的钾离子，因此其能够防止强水敏性页岩和黏土的水化膨胀分散，同时对剥落掉块的伊利石等胶结力较弱的松散组分进行多点吸附，从而达到强化井壁稳定效果，具有极强的抑制地层造浆能力，易于控制钻井液密度。目前钻井液用聚丙烯酰胺钾盐质量控制执行标准为SY/T 5946—2002《钻井液用聚丙烯酰胺钾盐》，实施以来为国内各钻探公司建立规范、统一的标准评价方法奠定了基础。通过大量的实践，发现该检测方法中存在一些问题，无法将一些低价无机盐溶解洗掉，因此笔者将该检测方法中存在的问题进行优化研究。

1 纯度检测方法优化

纯度指标控制聚丙烯酰胺钾盐中的有效物含量，SY/T 5946—2002《钻井液用聚丙烯酰胺钾盐》纯度测试的基本原理是利用聚丙烯酰胺钾盐不溶于乙醇溶液的特性，将溶于乙醇溶液的物质洗掉，剩余物的质量即为聚丙烯酰胺钾盐的纯度。但如果产品中含有不溶于乙醇溶液的低价无机盐类，产品的纯度，也会很高，例如加入硫酸盐，即不会降低聚丙烯酰胺钾盐的纯度也不会增加水解度，价格又便宜。SY/T 5946—2002 中的纯度检测方法存在不足，参考了Q/SH 0048—2007《钻井液用聚丙烯酰胺钾盐技术要求》中纯度测试方法，调整纯洗溶液的配制方法进行实验，随机选取3 个样品，通过室内实验，对比了纯洗溶液中分别加入1%、1.5%和2%对结果的影响，见图1。

图1 盐酸浓度对聚丙烯酰胺钾盐结果的影响

可知，加入盐酸溶液后样品纯度均下降，当加入的盐酸浓度大于1.5%后纯度趋于平稳，所以最终确定纯洗溶液的配方为：无水乙醇和1.5%盐酸（体积比75∶25）的混合溶液。

同时，在室内对样品分别采用2 种方法进行测试，由表1 可知，按照SY/T 5946—2002 方法7 个样品均合格，而按照优化后的方法，样品纯度均有明显降低，特别是2#、3#和5#样品纯度均低于技术指标70%，判定为不合格产品。可见优化后的纯度测定方法可去除样品中掺入的无效含量，从而较准确地检测出聚丙烯酰胺钾盐的纯度，体现产品真实性能。

表1 纯度测定方法比对

2 灼烧残渣检测方法优化

聚丙烯酰胺钾盐为高分子有机物，在高温下易分解。室内考察了时间对聚丙烯酰胺钾盐灼烧残渣含量的影响，结果见图2。为了确定灼烧温度，室内分别进行了不同温度下的灼烧残渣含量检测，结果见表2。

由图2 可知，无论是600 ℃还是800 ℃下样品灼烧3 h 残渣含量均基本趋于稳定，所以确定灼烧的时间为3 h。由表2 可知，当灼烧温度提高到800 ℃后样品灼烧残渣含量均有下降，6#样品下降尤为明显，当温度提高到900 ℃后灼烧残渣含量趋于稳定，确定800 ℃是灼烧含量检测的最佳温度。

表2 聚丙烯酰胺钾盐不同温度灼烧残渣含量比对

结合表1 和表2 可知，灼烧残渣含量高的样品，其纯度偏低，2#、3#和5#样品，灼烧残渣含量均大于65%以上，而其纯度均小于技术指标70%，为不合格产品；灼烧残渣含量较低的样品，纯度偏高，1#、4#、6#和7#样品灼烧残渣含量均小于40%，其纯度均大于75%，为合格产品。这一规律再次验证纯度检测方法优化后，更加科学、有效地将检测方法的甄别率提高了约40%。

3 特性黏数检测方法优化

目前特性黏数测定采用NaNO3作为溶剂，聚丙烯酰胺钾盐在NaNO3溶剂中能够很好地伸展，但NaNO3属于制暴化学品，不利于该检测项目的进行。参考GB 12005.1—89《聚丙烯酰胺特性黏数测定方法》，采用NaCl 替代NaNO3作为溶剂进行检测，样品处理方法修改为：称取试样0.1 g 于150 mL 烧杯中，加适量无水乙醇润湿，加约80 mL 蒸馏水，在电磁搅拌器上搅拌溶解，当完全溶解后，将试液完全转移至250 mL 容量瓶中，用移液管准确移取100 mL 浓度为2.50 mol/L 的NaCl溶液，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀、过滤，30 ℃下测试流经乌氏黏度计a 和b 刻度线的时间，实验结果见表3。由表3 可以看出，偏差为0.0～0.40，满足实验室检测允许偏差范围，经分析存在的偏差主要来自样品溶解程度不同导致，这说明NaCl 也是钻井液用聚丙烯酰胺钾盐的一种良好溶剂，可以用NaCl 直接替代NaNO3作为溶剂，不会引起结果大幅变化。从表4 中对比甲、乙实验结果可知，偏差由0.53 下降为0.39，优化后的检测方法降低了实验室间再现性误差。

表3 不同溶剂对特性黏数的影响实验 100 mL/g

表4 不同溶剂对特性黏数的影响实验室间对比

4 氯离子含量检测方法优化

原检测方法存在2 点问题。一是样品处理。Cl-含量的测定过程为试样烘干、溶解定容，移取试样，加双氧水氧化煮沸，用硝酸银标准溶液滴定，过程繁琐，并且样品溶液黏稠，不易准确移取，同时，加入双氧水氧化分解样品，氧化分解后的产物中有大量的二氧化碳和氨，煮沸后大部分挥发，但也有残余，残余的二氧化碳在溶液中以形式存在，离子可以与Ag+生产Ag2CO3沉淀，而氨与Ag+形成银氨络离子，加入的双氧水使滴定终点滞后。为降低该影响因素，将检测方法进行调整，用灼烧残渣测定后的样品，加入HNO3酸化溶解，简化样品处理过程，解决由于溶液黏稠导致移液不准确和双氧水导致的测试误差。

二是溶液pH 值。Cl-离子的滴定应在中性或弱碱性环境下，理论上溶液反应最佳pH 值为6.5～10.5，在强碱性介质中Ag+将形成黑色Ag2O沉淀，导致结果偏低，而酸性介质中会反应使浓度降低，影响等当点时Ag2CrO4沉淀的生成，导致结果偏高，标准中并未控制溶液的pH 值，会导致测试结果误差，调整的检测方法增加了Cl-滴定前pH 值的控制步骤，以酚酞为指示剂（变色点为8.3），用HNO3和NaOH 溶液调节溶液pH 值至8 左右，加入铬酸钾指示剂，用AgNO3标准溶液滴定。采用2 种方法进行了比对实验，结果见表5。可知，原检测方法结果均偏高，这是由于原方法中未调节滴定溶液的pH 值，同时还加入了双氧水的原因，可见调整后的方法是可以较准确地检测出样品中Cl-的含量。