钻井液用β-环糊精聚合物微球降滤失剂的制备

高鑫，钟汉毅，邱正松，金军斌，李大奇，李佳

（1.非常规油气开发教育部重点实验室（中国石油大学（华东）），山东青岛 266580；2.中国石油大学（华东）石油工程学院，山东青岛 266580；3.中国石化石油工程技术研究院，北京 100101）

0 引言

随着深井、超深井数量日益增多，井底温度的进一步提高，原有的钻井液处理剂已不能完全满足钻井工程的要求[1]。高温环境下，处理剂易发生降解，黏土颗粒发生聚结絮凝或高温固化等，恶化钻井液性能[2-3]。高温下钻井液的滤失性能调控尤为重要。目前，钻井液降滤失剂主要分为天然/天然改性聚合物与合成聚合物两大类[4]。天然聚合物类降滤失剂对环境友好，且降滤失性能优良，但抗温能力较差，使用温度一般不高于130 ℃[5]。合成类聚合物降滤失剂抗温性能优良，但其自身或单体难以生物降解，对环境产生不利的影响[6]。因此，开发环保型高温降滤失剂仍然是当前重要的研究课题。

β-环糊精是一种由7 个D-吡喃葡萄糖单元组成的具有中空圆台状的低聚糖，其表面及内腔存在大量的羟基，具有环内疏水、环外亲水的特性[7-8]。利用单体、交联剂等对表面羟基进行化学接枝改性，不但保留了β-环糊精自身结构，也引入一些新的性能[9-10]。其中，通过交联改性得到的β-环糊精聚合物微球环保性能优良，一方面抗温能力相对于β-环糊精显著提高[11]，另一方面还可能发挥封堵降滤失作用。为此，将β-环糊精聚合物微球作为环保型高温降滤失剂的新思路，通过相关分析手段对其结构进行表征，并初步考察其高温降滤失性能。

1 实验部分

1.1 实验材料

煤油、β-环糊精、交联剂（ECH）、氢氧化钠、盐酸、乳化剂A、乳化剂B、丙酮和无水乙醇，均为分析纯试剂。钻井液用钠基膨润土，潍坊华潍膨润土集团股份有限公司；磺化沥青类封堵降滤失剂Soltex，磺化褐煤树脂降滤失剂Resinex，磺化沥青类封堵降滤失剂Asphasol Supreme，抗高温聚合物降滤失剂Driscal-D，均由麦克巴泥浆公司提供。

ZNN-D6A 六速旋转黏度计；滚子加热炉；ZNS-2 型钻井液失水仪。

1.2 β-环糊精聚合物微球的合成

①连续相的配制：在一定体积的煤油中加入乳化剂A 和乳化剂B，搅拌溶解均匀。②分散相的配制。将一定量的β-环糊精溶解于质量分数为40%的NaOH 水溶液中，搅拌溶解后缓慢滴加交联剂，滴加速度控制为2.0 mL/min。滴加完交联剂后保持温度为35 ℃，反应1.5 h。③交联反应。将分散相缓慢滴加到连续相中，30 min 内滴加完毕，然后升温至75 ℃，并在一定搅拌速度下维持该温度稳定反应6 h。④反应结束后8000 r/min 离心20 min，将离心所得沉淀依次用质量分数为10%的稀盐酸、无水乙醇、蒸馏水、丙酮充分洗涤，60 ℃下真空干燥，即得到产物β-环糊精聚合物微球。

1.3 β-环糊精聚合物微球的结构表征

采用美国尼高力NEXUS 傅里叶变换红外光谱仪，通过KBr 压片法测试β-环糊精聚合物微球的红外光谱，扫描范围为4000～400 cm-1；采用S4800 型扫描电子显微镜观察微球的表观形貌及粒径大小；采用瑞士梅特勒（Mettler Toledo）公司TGA 热重分析仪测试β-环糊精聚合物微球的热稳定性，其升温速率为10 ℃/min，气氛为氮气，加热范围为25～1000 ℃；采用Bettersize-2000 激光粒度仪测试β-环糊精聚合物微球的粒径分布。

2 结果与讨论

2.1 β-环糊精聚合物微球结构表征

2.1.1 红外光谱分析

β-环糊精与β-环糊精聚合物微球的红外图谱如图1 所示。在β-环糊精的红外图谱中，波数3365 cm-1的吸收峰为—OH 伸缩振动吸收峰，2922 cm-1为—CH2—的伸缩振动吸收峰，1639 cm-1对应β-环糊精吸附的水分子的—OH 弯曲振动吸收峰，1157 cm-1为C—O 的伸缩振动吸收峰，1030 cm-1为C—C 伸缩振动吸收峰，波数939～579 cm-1为β-环糊精葡萄糖环上的吸收峰。在β-环糊精聚合物微球的红外图谱中，3423、2924、2880、1651、1059、1033、861～578 cm-1这 些β-环 糊精具备的典型特征峰仍然存在，说明微球结构中含有β-环糊精单元。同时，与β-环糊精相比，β-环糊精聚合物微球的特征峰发生一定的偏移，并且1159 cm-1和1033 cm-1对应的C—O 和C—C 伸缩振动吸收峰强度减弱，表明β-环糊精发生了交联反应[12]。

图1 β-环糊精和β-环糊精聚合物微球的红外光谱图

2.1.2 微观形貌分析

β-环糊精聚合物微球的扫描电镜图像如图2所示。可以看出，β-环糊精聚合物微球整体圆球度较好，部分微球表面产生破损，可能是合成过程中机械搅拌作用对产物形态产生了影响。使用JMicroVision 图像分析软件对图2 中微球进行统计分析，计算得到微球粒径范围为4～70 μm，平均粒径为42.88 μm。

图2 β-环糊精聚合物微球的扫描电镜图像

2.1.3 热重分析

β-环糊精与β-环糊精聚合物微球的热重曲线如图3 所示。由图3 可得，两者分解大致分为3个温度段，第一阶段为25～100 ℃，均损失10%左右的质量，主要对应吸附水和结晶水的失去。第二阶段为100～400 ℃，其中100～300 ℃这一范围二者失重很少，超过300 ℃后两者均开始快速分解。400 ℃时，β-环糊精失重为83.74%，微球失重为78.33%。第三阶段为400 ℃以上的分解，主要对应残余碳的进一步热解，但微球残留质量依旧高于β-环糊精。因此，与β-环糊精相比，β-环糊精聚合物微球具有良好的热稳定性。

图3 β-环糊精和β-环糊精聚合物微球的热重曲线

2.1.4 粒度分布测试

将β-环糊精聚合物微球分散到无水乙醇中得到浓度为0.1%的悬浮液，超声分散20 min 后使用Bettersize2000 激光粒度仪测试其粒径分布，测试结果如图4 所示。可以看出，微球的粒度中值为52.60 μm，跨距（（D90-D10）/D50）=1.14，粒径分布较窄。通过激光粒度仪测试的平均粒径要稍大于扫描电镜观察所得的平均粒径，这可能是由于微球分散在无水乙醇中，表面羟基会通过氢键等作用吸附乙醇分子，同时微球中β-环糊精的空腔也会吸附一部分乙醇分子，导致微球发生一定程度的膨胀。

图4 β-环糊精聚合物微球的粒径分布曲线

2.2 β-环糊精聚合物微球性能评价

2.2.1 滤失性能评价

在4%膨润土基浆中加入1%降滤失剂，分别在180 与200 ℃热滚16 h，热滚后浆液的API 滤失量随时间的变化如图5 所示。除Asphasol Supreme外，其他处理剂均可降低基浆滤失量。180 ℃热滚后，膨润土基浆滤失量为37 mL，β-环糊精聚合物微球、Soltex、Resinex 和Driscal-D 的滤失量分别为17、26、17.8 和27.6 mL。200 ℃热滚后，膨润土基浆滤失量为43.5 mL，β-环糊精聚合物微球、Soltex、Resinex 和Driscal-D 的滤失量分别为17，32，19 和18 mL。其中β-环糊精聚合物微球的滤失量最低，降低率高达54%，降滤失效果最好。因此，β-环糊精聚合物微球的高温降滤失性能优于其他种类降滤失剂。

图5 不同温度热滚16 h 后浆液的API 滤失量

2.2.2 高温高压滤失性能评价

在4%膨润土基浆中分别加入不同浓度的β-环糊精聚合物微球，200 ℃热滚16 h 后，测试浆液在150 ℃、3.5 MPa 条件下的高温高压滤失量，如图6 所示。

图6 高温高压滤失量随β-环糊精聚合物微球浓度的变化

基浆的高温高压滤失量为188 mL；当β-环糊精聚合物微球加量为0.5%时，高温高压滤失量为86 mL，降低率为54.25%，随着β-环糊精聚合物微球浓度的提高，高温高压滤失量基本不发生变化。因此，β-环糊精聚合物微球具有良好的控制高温高压滤失性能。

2.2.3 钻井液性能评价

为了考察β-环糊精聚合物微球在钻井液配方中的性能，配制了简单的聚合物钻井液基浆，其具体配方为4%膨润土基浆+0.3%NaOH+0.5%FA367。在基浆中加入1%微球，测试钻井液在不同温度热滚前后的流变、滤失性能，结果如表1 所示。

由表1 可知，热滚前，β-环糊精聚合物微球对基浆流变、滤失性能基本没有影响；不同温度热滚后，采用FA367 配制的基浆黏度显著降低，200℃热滚后更为明显；而加入1%β-环糊精聚合物微球后，200 ℃热滚后能显著提高体系的黏度，显示出较好的热稳定性；滤失方面，180 ℃热滚后，基浆滤失量为33 mL，加入1%微球后滤失量降为23.0 mL，降低率为30.3%。200 ℃热滚后，基浆滤失量为27.6 mL，降低率为38.4%，显示出优良的降滤失性能。

表1 不同温度热滚前后钻井液性能测试

2.3 β-环糊精聚合物微球作用机理探讨

2.3.1 吸水形变作用

图7 为β-环糊精聚合物微球常温下吸水前后的偏光显微镜照片。由图7（b）吸水后的偏光显微镜照片可以看出，β-环糊精聚合物微球吸水后直径明显增大，颗粒之间相互挤压，球形由规则向不规则转变。β-环糊精聚合物微球200 ℃下吸水率随时间的变化如表2 所示。随着时间的增加，其吸水质量先增大然后略有减小，5 h 后依旧可以吸附自身质量287%的水分子。因此，高温下β-环糊精聚合物微球依旧具有良好的吸水性能及形变能力，能有效封堵孔隙，提高泥饼压缩性[13]。

图7 常温下β-环糊精聚合物微球吸水前（a）及吸水后（b）的偏光显微镜图

表2 200 ℃下β-环糊精聚合物微球吸水性能测试

2.3.2 优化粒度级配作用

在4%膨润土基浆中加入1%β-环糊精聚合物微球200 ℃热滚前后的粒度分布曲线如图8 所示。

图8 200 ℃热滚前后浆液粒度分布曲线

热滚前，粒度分布曲线中出现100 μm 左右的颗粒分布，这是由于β-环糊精聚合物微球吸水膨胀后粒径变大。经过200 ℃热滚后，可以发现粒度分布曲线整体上左移，这是由于高温导致β-环糊精聚合物微球发生降解，颗粒粒径变小。同时，粒度分布曲线中0.01～0.1 μm 处出现了一定量的纳米颗粒分布。图9 为热滚后的浆液的偏光显微镜照片，观察到除了未降解的微球，还存在大量粒径为纳米到几微米的颗粒，表明浆液经过高温热滚后产生了部分纳米颗粒，这可能是β-环糊精聚合物微球高温热降解形成。经过高温热滚后，粒度分布曲线表现为多峰分布。一方面，未降解的β-环糊精聚合物微球可以参与形成泥饼骨架，膨润土颗粒和降解生成的纳米颗粒可以作为次级颗粒对大颗粒形成的空隙进行填充[14]，进而实现致密封堵，形成致密泥饼，有效降低滤失量，即高温对β-环糊精聚合物微球的破坏作用在一定程度上改善了体系的粒度级配。

图9 浆液200 ℃热滚后偏光显微镜照片

2.3.3 降滤失机理

β-环糊精聚合物微球的高温作用机理可以总结为吸水形变与优化粒度级配的相互作用。高温下水分子运动加剧，微球可从体系中吸附大量水分子，在一定程度上降低自由水含量；同时微球吸水后体积显著增加并具有可变形性，参与形成泥饼时能有效封堵微孔隙，提高泥饼压缩性。此外，高温作用后，微球发生部分降解，形成大量细微颗粒。在压差作用下，大粒径微球与黏土颗粒形成泥饼骨架，微纳米颗粒封堵泥饼孔隙，形成致密的泥饼，有效降低滤失量。

3 结论

1.以β-环糊精为原料，ECH 为交联剂，采用反相乳液聚合法合成环保型高温降滤失剂β-环糊精聚合物微球。其粒度分布较为均匀，平均粒径为42.88 μm，圆球度较好，具有良好的热稳定性。

2.β-环糊精聚合物微球具有优良的高温降滤失性能。与膨润土基浆相比，200 ℃热滚后，加量为1%时API 滤失量降低率为60.91%，加量为0.5%时高温高压滤失量降低率为54.25%。同时对钻井液的流变性影响较小，性能体优于典型的抗高温降滤失剂。

3.β-环糊精聚合物微球易吸附水分子发生膨胀，降低体系中自由水含量，并能参与形成泥饼提高泥饼的压缩性。高温热滚后，微球发生部分降解，生成一定量的纳米颗粒。有效改善配方的颗粒粒度级配，形成致密泥饼，显著降低滤失量。