一种降阻剂与水作用力机理研究、合成及性能评价

2021-07-18敬显武刘友权许园康志勤戴姗姗

钻井液与完井液 2021年1期

敬显武，刘友权，许园，康志勤，戴姗姗

（1.中国石油西南油气田分公司天然气研究院，成都 610213；2.西南石油大学化学化工学院，成都 610500）

0 引言

降阻剂是滑溜水压裂液的核心添加剂，丙烯酰胺类聚合物、聚氧化乙烯（PEO）、瓜胶及其衍生物、纤维素衍生物以及黏弹性表面活性剂等均可作为降阻剂使用，其中以聚合物的使用最广泛[1]。但围绕聚合物的降阻机理，前人曾提出了许多不同的假说和模型，并有大量代表性的综述性文章及专著对降阻机理的认识进行了论述，但在机理认识方面仍不甚明了、存在争议，没有统一认识[2-6]。近年来，计算机模拟技术大大推动了人们对聚合物降阻机理研究的深度与认识水平，可以利用计算机模拟来解决许多传统实验无法解决的问题。其中，分子模拟技术既能对实验进行指导，又可以对实验进行解释[1，4]。

在前人的研究中得出，水溶性高分子化学结构、相对分子量及分布、缔合状态、流体力学体积（Rg）、水动力半径（Rh）等对降阻效果具有一定的影响[1，7]。McCormick 研究组在此基础上又进行了大量基础性研究，结果表明：除了相对分子质量决定降阻效果外，聚合物与溶剂之间的相互作用强弱也起到了至关重要的作用[8-9]。早在1983 年，已经有研究者Witold Brostow 提出，聚合物分子与溶剂的相互作用的强弱也是影响降阻性能的一个方面[10]。2008 年，该课题组的综述论文中明确指出[11]，聚合物分子与溶剂的作用能越强，则降阻效果越好，溶剂化作用是比黏度更为重要的一个方面，分子间的缔合也是一个极为重要的方面；如果聚合物分子与溶剂的作用能足够强，那么即使低至十万分之一浓度的溶液也具有良好的降阻性能。

在当前的工业应用中，阴离子型聚丙烯酰胺具有优异的降阻性能且成本较低，是现场作业最常见的降阻剂。本研究使用计算机模拟技术，研究了聚丙烯酰胺均聚物，部分水解聚丙烯酰胺和一种阴离子型疏水缔合聚丙烯酰胺与水的相互作用能，从分子作用的机理上探讨了聚合物降阻的机理，并合成了三种聚合物作为降阻剂，以实验进行了相应的验证。本文的结果对将来开展的降阻剂的实验室合成具有指导意义。

1 实验部分

1.1 实验软件、试剂及仪器

模拟实验采用美国Accelrys 公司的Materials Studio 软件进行，使用Forcite 模块进行动力学计算。

丙烯酰胺（AM），丙烯酸（AA），乙醇，均为AR 级，成都科龙化工试剂厂；甲基丙烯酸聚乙二醇1100 十八烷基酯（MPEG），赢创工业集团，工业级。偶氮二异丁脒盐酸盐（V50），AR 级，上海麦克林试剂；重水（99.9 atom % D），阿拉丁试剂（上海）有限公司。

Bruker 400MHz 核磁共振波谱仪（瑞士Bruker公司)；BI-200SM 激光散射仪(美国Brookhaven Instruments Corporation 公司)；Quanta FEG 450 型环境扫描电镜(美国FEI 公司)，环形管道摩阻仪（自制，专利申请号CN201320092441.X）。

1.2 计算机模拟实验

使用Materials Studio 软件进行模拟实验，分别建立AM，AA 和MPEG 的分子模型，然后建立3 种无规共聚物，分别为PAM，P（AM-AA），P（AM-AA-MPEG），聚合度设定为1000。其中，P（AM-AA）中AM 和AA 的摩尔比为9∶1，P（AM-AA-MPEG）中AM、AA 和MPEG 的物质的量比为9∶0.95∶0.05。确定共聚物的构型后，利用Amorphous Cell，构建共聚物分子数为1，水分子数为2000 的溶剂化模型。动力学计算使用软件的Forcite 模块，力场采用COMPASS 力场，控温方法选择Nose，范德华作用和静电作用采用Ewald方法计算，时间步长为1 fs，在298 K 下，进行500 ps 的NVT 系综分子动力学计算。

1.3 降阻剂的合成

按照理论物质的量比为n（AM）∶n（AA）∶n（MPEG）=9∶0.95∶0.05，向烧瓶中加入AM，AA，MPEG 质量分别为21.3 g（0.3 mol），2.28 g（0.031 6 mol），2.37 g（0.001 67 mol），用NaOH 溶液调节pH 为8，加入水稀释至单体总质量浓度为20%，N2鼓泡20 min，加入单体总质量0.1%的引发剂V50（0.026 g），搅拌均匀后，置于55 ℃水浴中，5 h 后取出，使用大量乙醇反复洗涤，得到白色固体，粉碎后得到降阻剂P（AM-AA-MPEG），回收率91.7%。以相同的方法合成均聚物PAM 和单体比例n（AM）∶n（AA）为9∶1 的二元聚合物P（AMAA），收率93.5%。

1.4 分子质量测试

合成聚合物的分子量使用多角度激光光散射仪测得[12]。配制浓度分别为0.5、0.4、0.3、0.2、0.1、0.075和0.05 g/L 的降阻剂稀溶液，充分溶解后，使用0.45 μm 的滤膜进行过滤除尘。设定入射光波长l=532 nm，分别在30°，45°，60°，75°，90°，105°，120°和135°角度进行静态光散射测试。得到数据结果后，将浓度及角度外推至0，与纵坐标的交点，即为相对分子质量的倒数的开平方值，从而计算出相对分子质量。

1.5 1H NMR测试

溶解少量的样品在重水中，装入核磁管，采用核磁共振波谱仪对样品分子结构进行精确表征（TMS 为内标物）。

1.6 摩阻和降阻率测试

参照行业标准《NB/T 14003.1—2015 页岩气压裂液第1 部分：滑溜水性能指标及评价方法》和文献中的方法[13]，采用环形管道摩阻仪测试清水以及P（AM-AA-MPEG）稀溶液在管道中流动的摩阻。测试条件：管道长度4.3 m，管道内径为8 mm，调节泵速，使得液体在管内流速为5～11 m/s。分别记录不同流速下的管道进出口压力，从而计算出不同流速下的摩阻（F）；以清水的摩阻值为空白实验组，计算相同流速下的降阻剂溶液相对于清水的降阻率（DR）。

1.7 电镜测试

取一滴滑溜水溶液（约10 μL）滴在贴有导电胶布的模具表面，冷冻干燥后对模具表面进行喷金处理，使用环境扫描电镜进行观察。

2 实验结果与分析

2.1 模拟实验结果分析

2.1.1 聚合物与水相互作用能

聚合物与水的相互作用强弱可以通过相互作用能来反映，相互作用能的组成包括范德华能、静电能、构象变化、键能、键角等。其中以静电能的贡献最大，范德华能其次，其余各种能量贡献较小，可以忽略。当相互作用能为负时，2 组分表现为自发的相互吸引，且相互作用能的绝对值越大其相互吸引力越大，2 组份之间的结合越紧密。

从表1 中数据得出，3种聚合物与水的相互作用能均为负值，表明聚合物与水之间为自发的吸引作用，聚合物可自发溶解在水中，且P（AMAA-MPEG）与水的作用能最强，表明P（AM-AAMPEG）最容易溶解且溶液体系最稳定。PAM 与水的范德华能为负值，表明聚丙烯酰胺分子内和分子间呈现吸引作用，分子链倾向于形成蜷曲线团状；向PAM 中引入水解单元丙烯酸后，P（AM-AA）和P（AM-AA-MPEG）与水的相互作用能提高，且范德华能为正值，聚合物分子间和分子内均表现为排斥作用，使得分子链呈舒展状，空间体积增大。静电能远大于范德华能，分子内和分子间表现为排斥作用，即聚合物空间结构体积进一步增大，静电能的贡献最大。对比PAM 和P（AM-AA），引入阴离子单元AA 后，静电能大幅度提高，表明P（AM-AA）分子链舒展，空间体积增大；再对比P（AM-AA）和P（AM-AA-MPEG），尽管AA 含量相近，但P（AM-AA-MPEG）的静电能进一步升高，表明少量长链疏水单体会使得聚合物在水中的构象体积进一步增大，从而使得P（AM-AA-MPEG）可能具有更好的性能。

表1 不同种类的聚合物与水的相互作用能

2.1.2 径向分布函数

两组分之间的相互作用可用径向分布函数（radial distribution function，RDF）来表示[14-15]。RDF 是在距离原子一定距离的地方，找到另一个原子的概率，与完全均匀分布情况下该处找到原子概率之比。

分别计算聚合物中的N 原子和O 原子与水的径向分布函数如图1 所示，RDFN(polymer)-H(water)和RDFO(polymer)-H(water)有显著的不同。具体表现为RDFO(polymer)-H(water)曲线在0 nm 到0.5 nm 之间均出现了2 个尖峰，说明在聚合物周围存在2 个水化层。但在数值上，RDFO(polymer)-H(water)的第一尖峰出现在0.25 nm 以内，且峰值最高约为12 左右，表明第一水化层是聚合物中氧原子与水中的氢原子形成了强烈的氢键。其中，PAM 中RDFO(polymer)-H(water)尖峰位置在0.186 nm，而P（AM-AA）和P（AM-AAMPEG）中的丙烯酸含量非常接近，尖峰位置均在0.157 nm，且两条RDFO(polymer)-H(water)曲线几乎重合，表明丙烯酸的引入能增强聚合物与水的相互作用，使得氢键作用加强。第二尖峰出现在0.3 nm 左右，表明第二水化层是氧原子与水形成了非氢键作用，且非氢键的作用远远弱于氢键的作用，故而不重点考虑该作用。RDFN(polymer)-H(water)在0.36 nm 左右出现了第一尖锋，表明N 原子与水中氢原子形成非氢键作用，且随着PAM 的量的减少，峰值逐渐下降，该种作用力很弱，不予考虑。从模拟计算结果来看，聚合物与水的相互作用能中，以氧原子和水中氢原子在第一水化层形成氢键的作用能为主导作用，非氢键的贡献较小，故而忽略非氢键作用力。P（AMAA-MPEG）与水作用能最大，可能在水中具有最好的降阻性能。

图1 3 种聚合物中的N、O 原子与水的径向分布函数

2.2 合成实验结果及分析

2.2.1 核磁分析

本实验中使用Bruker 400 MHz 核磁共振波谱仪进行聚合物的分子结构表征，结果如图2 所示。

由图2 可知，1H NMR，3.679～3.520 ppm 归属疏水单体MPEG 中聚氧乙烯链中亚甲基氢原子的位移；2.333～1.935 ppm 归属于聚合物主链上次甲基氢原子的位移；1.805～1.187 ppm 归属于聚合物主链上亚甲基氢原子的位移，1.805～1.187 ppm 归属于疏水单体烷基中亚甲基氢原子的位移，0.853～0.834 ppm 归属于疏水单体烷基末端甲基氢原子的位移。从核磁结果分析，实验中成功合成了P（AM-AA-MPEG）三元共聚物。

图2 P（AM-AA-MPEG）的核磁氢谱

2.2.2 激光散射法测分子量

以激光散射法测得P（AM-AA-MPEG）的分子量如图3 所示。

图3 激光散射法测量P(AM-AA-MPEG)分子量

图3 为激光散射法测试得到的Zimm plot 图，将浓度和角度数据外推至0 时，计算得到本实验中合成的降阻剂分子量为2.83×106g/mol。以相同方法测得PAM 的分子量为7.6×106g/mol，P（AM-AA）分子量为6.15×106g/mol。

本实验中聚合物合成条件相同，但测得分子量有差异，表现为原料种类越多，得到产物的分子量越小。结合模拟计算实验得知，向PAM 中引入带负电的AA 或疏水单体后，静电能大幅度提高，电荷排斥作用会导致单体聚合成一条分子链的能量升高，从而难以得到高分子量的聚合物。故而在实验操作中，不能靠过度提高AA 或疏水单体的量来提高聚合物与水的相互作用能。

2.2.3 电镜测试

使用Quanta FEG 450 环境扫描电镜对0.025%的聚合物在清水中的状态进行观察，倍数为5000倍。结果见图4。由图4 可以看出，当聚合物溶解在水中时，聚合物形成了明显的网状结构，且互相交错，这对于溶液状态的改变极为有利。在之前的文献报道中，聚合物在水中形成的网状结构也是降阻的一个重要因素，且网状结构分布越“均匀、规整”，降阻效果越好[16]。

图4 聚合物在水中的网状结构

2.2.4 摩擦阻力测试

取20 L 清水，向其中加入5 g 聚合物粉末，配成浓度为0.025%的滑溜水，使用管路摩阻仪测量流体在管道中不同流速下的进出口压力值，并计算摩擦阻力；以清水的摩阻值作为空白组，计算降阻率，结果见图5、图6。

图5 清水和滑溜水的摩阻（实心）随流速变化

从图5（实心）中可以看出，测得溶液的摩阻均随着流速的增加而增加，但不同种类聚合物的摩阻值差异较为明显，P（AM-AA-MPEG）的摩阻值最低。以清水摩阻值为空白组，计算得到的滑溜水降阻率如图6（空心）所示。由图6 可知，随着流速的升高，降阻率逐渐升高。在3 组聚合物中，PAM 的降阻率最低，当流速达到10 m/s 时，降阻率最高仅约为40%，P（AM-AA）的降阻率约为51%；P（AM-AA-MPEG）的降阻率可达65%。结合模拟实验结果可得，聚合物与水的相互作用能越强，降阻率越高。

水在一定内径的管道中流动时，随流速的升高而进入湍流状态，水中形成无数大小不一、方向各异的漩涡，且漩涡相互碰撞造成动能的损耗，一部分由水泵提供的动能转化为管道振动的动能或水的内能；且流速越快，湍流程度越剧烈，动能损耗越明显，为达到理想的流速，对泵的要求就越高。向湍流的水中加入降阻剂后，聚合物分子伸入漩涡中，对其形成造成一定的扰动，从而降低漩涡的尺寸；结合前文中的模拟实验及验证测试实验，分子链舒展时，空间体积增大，与水的相互作用能提高，可以与更多的漩涡进行有效的接触，从而更有效的降低摩阻。从实验中还可以得知，即使含有长侧链的聚合物的分子量不够高，但降阻性能良好，这是由于一条聚合物分子链上的多个长侧链单元可被卷入多个不同的漩涡中去，从而多个漩涡对同一条聚合物分子在不同的方向上进行“拖拽”，在聚合物分子被“拉断”之前，各方向上的力的总和相互抵消，从而更为有效的降低漩涡的尺寸和湍流程度，达到有效降阻的目的。

实验中合成的3 种聚合物分子量均为百万级，但降阻率值相差较大。PAM 分子不带电荷，在水中的构象倾向于线团蜷曲状；P（AM-AA）带有一定的负电荷，由于电荷排斥作用而使得聚合物分子链较为舒展，在水中具有较大的空间体积；而P（AM-AA-MPEG）在水中不仅较为舒展，且由于侧链含有少量的长链结构，使得其在水中有更大的空间体积。结合摩阻测试结果，P（AM-AA-MPEG）的降阻率最高，表明分子结构对降阻率也有一定的影响，且聚合物分子结构对降阻率的影响比分子量的影响大。