适用于深水水基钻井液的温敏聚合物流型调节剂

吕开河，王中义，黄贤斌，王金堂，杨峥，王韧，邵子桦

（1.非常规油气开发教育部重点实验室·中国石油大学（华东），山东青岛 266580；2.中国石油大学(华东)石油工程学院，山东青岛 266580；3.中国石油集团工程技术研究院有限公司，北京 102206）

0 引言

深水钻探过程中，遇低温会使钻井液明显增稠，也使循环当量密度增大，套管鞋处容易被压漏，严重影响钻井工程的安全、经济与高效。随着国家对海洋资源的愈加重视，低温流变调控成为了深水钻井液面临的一大挑战[1-7]。

目前，国内深水水基钻井液流型调节剂的研究主要集中在天然聚合物和人工合成聚合物2 方面[8]。许明标等[9]用黄原胶、沙蒿胶、魔芋胶等为原料研发了一种钻井液流型调节剂。该流型调节剂有较高的表观黏度和低剪切速率黏度，且聚合物内部与黄原胶在羟基作用下与水分子能够协同增黏，使钻井液具备良好的剪切稀释性；黄孟等[10]以丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸为原料合成了一种水基钻井液恒流变流型调节剂。该聚合物流型调节剂具有微米核-壳球型结构，核-壳结构使得损耗的基团能够得到补充，保持基团数量的相对稳定，提高了钻井液的稳定性。但是此两者对温度变化的响应程度略有不足，在低温段和常温段的流变调控能力略显不足。

利用温敏聚合物在对温度响应的过程中有显著的流体力学体积和分子构象的变化的性质[11-13]，将温敏聚合物单体NIPAM（N-异丙基丙烯酰胺）作为反应主体，通过在合成中加亲水单体AM（丙烯酰胺），提高合成产物对钻井液流型调节的能力，得到产物PNAAM，同时利用其在LCST[14-18]（低临界溶解温度）附近具有温度响应效果的特质，得到一种升温增黏的流型调节剂，实现钻井液在大温差范围内的流变稳定（恒流变）[19-22]。

1 实验部分

1.1 实验药品与仪器

实验药品：N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM），Aladdin，分析纯；丙烯酰胺（AM），Macklin，分析纯；乳化剂OS（MS-1）；偶氮二异丁腈（AIBN），在甲醇中结晶净化，真空干燥；去离子水，分析纯；黄原胶（XC），Aladdin，USP 级。

实验仪器：傅立叶红外光谱仪：IRTRacer-100，日本岛津；热重分析仪：TGA550，美国TA 仪器；滚子加热炉：GW300 型，青岛同春石油仪器有限公司；浊度计：WGZ-200 型，上海昕瑞仪器仪表有限公司；纳米粒度电位仪：Zetasizer Nano Z，英国 Malvern 公司；电动六速黏度计：ZNN-D6B型，青岛同春石油仪器有限公司；恒温恒湿箱：BC1300，上海一恒科技有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 流型调节剂的合成

分别称取NIPAM 10 g 和AM 1.06 g（物质的量比NIPAM∶AM=6∶1），将NIPAM 溶于40 mL水后加入碱性氧化铝柱去除阻聚剂MEHQ 后过滤，用去离子水洗涤至中性，然后加入AM 混合搅拌得到混合液待用。在带有氮气循环、搅拌机的四口反应瓶中加入60 mL 5#白油和混合液，加入乳化剂1 g，预热至60 ℃后等待5 min，然后加入0.1 g 引发剂AIBN，保持搅拌加热3 h 后，先后用丙酮和乙醇洗涤，烘干，粉碎，得到流型调节剂P（NIPAM-co-AM），以下简称PNAAM。

1.2.2 流型调节剂的表征

1）使用玛瑙研钵把样品进一步研磨，压片制样后使用傅立叶红外光谱仪对PNAAM 粉末样品进行表征。

2）利用烘箱将样品在80 ℃进行烘干24 h 后，利用热重分析仪对样品粉末进行表征，温度范围30～600 ℃，升温速率10 ℃/min，使用氮气保护。

1.2.3 聚合物LCST测试

由于聚合物的合成条件和外部因素的影响，聚合物的LCST 存在变化，利用聚合物发生温度响应效果时溶液的浊度变化，配制一定浓度的PNAAM溶液，利用WZG-200 型浊度计测量其浊度变化来测定其LCST。根据浊度的相关定义[23-25]，选择PNAAM 溶液浊度为20 NTU 时作为聚合物温度响应效果的浊度界限，

1.2.4 低温流变性能测试

淡水基浆配制：在高搅杯中加入400 mL 蒸馏水，在高速搅拌下加入16 g 膨润土，1.2 g Na2CO3高速搅拌20 min，期间停下2 次刮下杯壁上黏附的黏土，在密闭容器中养护24 h。得到淡水基浆。

配制3 份淡水基浆，其中2 份分别加入1 g XC和1 g PNAAM，另一份做空白对比。高速搅拌20 min 后，在120 ℃老化16 h 后，放入恒温恒湿箱降温至4 ℃，利用水浴加热，按照 GB/T 16783—2014 标准测量钻井液4～65 ℃的恒流变性能。

1.2.5 机理分析测试

1）粒度分析。配制浓度为0.25%的PNAAM水溶液，利用纳米粒度电位仪分析其在不同温度的粒度变化。

2）滤饼微观形貌分析。取上述配制好的基浆一份，加入1 g PNAAM 后高速搅拌20 min，将钻井液在120 ℃老化16 h，分别进行API 滤失测试和高温高压滤失测试，得到两张不同的滤饼，用去离子水冲洗滤饼表面，烘干后喷金处理，然后使用扫描电镜观察泥饼表面微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱表征

图1 为合成的PNAAM 的红外光谱图。

图1 合成的PNAAM 样品的红外光谱图

由图1 可知，3530、1678 cm-1处出现酰胺基团的特征吸收峰，其中3530 cm-1处为N—H 键的伸缩振动峰，1678 cm-1处为酰胺基中羰基C=O的伸缩振动峰；在3078、2931 cm-1处分别出现异丙基带来的甲基—CH3和亚甲基—CH2的伸缩振动峰，1539、1450、1381 cm-1处分别出现甲基—CH3和亚甲基—CH2的弯曲振动峰；1176 cm-1处出现C—N 键的伸缩振动峰。红外光谱分析结果表明，合成流型调节剂PNAAM 含有分子结构设计中各种单体的特征官能团。

2.2 热重表征

图2 为合成的PNAAM 的TGA/DTA 图。由图2 可知，其热分解过程主要分为3 个阶段：第1 阶段（30～180 ℃）样品失重率约为6.15%，主要由于聚合物分子结构中含有亲水基团，导致分子外层含有大量的吸附水和结合水，在升温过程中该部分水首先挥发掉。第2 阶段发生在 180 到300 ℃，在这一阶段聚合物分解缓慢，说明聚合物在这一阶段结构稳定，只有部分支链分解。第3 阶段发生在300 到420 ℃，聚合物分子在 300 ℃附近开始分解，410 ℃分解程度最剧烈，表明聚合物分子内部结构遭到破坏，聚合物分子C—C 主链开始分解，分解反应较为强烈[26-27]。流型调节剂初始热分解温度为300 ℃，300 ℃的失重率仅为9.004%，表明流型调节剂的结构稳定性较高，热稳定性较好。

图2 合成的PNAAM 样品的TG/DTA 图

2.3 LCST影响因素分析

得到溶液浊度变化如图3～图5。由图3 可知，单体配比中AM 的比例越低LCST 越低，当物质的量比NIPAM∶AM=6∶1 时LCST 达到39℃。NIPAM 自聚合产物的LCST 在32～35 ℃[28]，加入亲水单体AM 后提高了PNAAM 在达到LCST之前酰胺基团与水之间氢键的数量，导致酰胺基团与周围水分子之间形成的氢键力的增强，引起了聚合物LCST 的上升。

图3 不同单体配比下LCST 变化

图4 不同盐浓度下LCST 变化

图5 不同聚合物浓度下LCST 变化

由图4 可知，盐浓度上升，LCST 下降，这是由于无机盐的加入增强了溶剂的极性，且NaCl的水合作用削弱了酰胺基团与水之间的氢键，破坏了PNAAM 分子表面的水化层，导致大分子链之间的疏水缔合效应增强，更易于在溶液中形成三维网状结构[29]。但是PNAAM 在盐浓度过高的环境下LCST 过低，虽然在具有一定盐浓度的钻井液体系中，聚合物LCST 能够达到30 ℃以下甚至更低，解决了在合成过程中由于引入亲水单体AM 而导致的聚合物LCST 上升的问题。但是在使用时盐浓度需要控制在合适的范围内[30]。由图5 可知，PNAAM 浓度上升，LCST 下降，但LCST 下降幅度不高，说明加量对聚合物LCST 的影响较弱。

2.4 低温流变性能分析

测试了PNAAM 在4～65 ℃范围内表观黏度、塑性黏度、动切力和低剪切速率随温度的变化，结果见表1。

表1 PNAAM 和XC 在不同温度对基浆流变性能的影响

由表1 可知，PNAAM 和XC 在低温段对基浆均具有一定的增黏效果，但是PNAAM 的增黏效果更弱；同时，随着温度的升高，在达到LCST 后PNAAM 的增黏效果衰弱的更加缓慢，相比XC 具有更好的恒流变效果与低剪切速率稳定性。由于PNAAM 在达到LCST 后分子链上的酰胺基团与水分子之间的氢键力变弱，疏水链起主导作用，聚合物分子出现疏水缔合作用，形成以分子间缔合为主的超分子结构—动态物理交联网络，同时酰胺基团还能够吸附于黏土颗粒表面，使静止时钻井液内部的三维网状结构更加稳定坚固，起到了提高钻井液内部强度的作用[31]，提高了钻井液的黏度，达到了“恒流变”的效果。

2.5 机理分析

1）粒度分析。得到不同温度条件下，PNAAM水溶液图和粒度分布见图6 和图7。

图6 PNAAM 水溶液图

图7 不同温度下PNAAM 水溶液粒度分布图

35 ℃时，低于PNAAM 的LCST，PNAAM 完全溶于水，无可测量的流体力学半径。此时未到达聚合物LCST，未发生温度敏感效应；40 ℃时，溶液呈现淡蓝色，PNAAM 呈现纳米级别粒度，粒度均值为144.6 nm。此时刚到达聚合物LCST，温度敏感效应弱；45 ℃时，溶液逐渐浑浊，呈现乳白色，PNAAM 呈现微米级别粒度，粒度均值为1201.7 nm，此时远高于PNAAM 的LCST，温度敏感效应越发剧烈。从以上3 个阶段能够明显的反映出PNAAM 在其LCST 附近由弱到强的温度响应作用，直观地反映了其流型调节作用随温度升高作用逐渐增强的效果。

2）微观形貌分析。如图8 所示，温度高于LCST 时，泥饼膨润土颗粒排列致密有序。这是由于：温度低于PNAAM 的LCST 时，PNAAM 中亲水基酰胺基团做主导，酰胺基团与水分子之间的氢键作用力强，疏水基作用弱，聚合物分子链舒展，PNAAM 溶于水，对钻井液流变性影响弱；温度高于PNAAM 的LCST，酰胺基团与水分子之间的氢键作用力变弱，PNAAM 中的疏水基团异丙基做主导，PNAAM 分子链之间的疏水缔合作用增强，聚合物分子链之间形成三维网络结构，聚合物结构更强，提高了钻井液内部的空间结构强度。

图8 API 泥饼和高温高压滤失泥饼扫描电镜图

3 结论

1.以NIPAM、AM 为合成单体，偶氮二异丁腈为引发剂，采用乳液聚合反应，合成了一种流型调节剂PNAAM，利用红外光谱仪分析了产物PNAAM 的结构，热重分析显示其热分解初始温度在300 ℃，表明其具有良好的热稳定性。

2.探究了聚合物单体配比，盐浓度和聚合物浓度对PNAAM 的LCST 的影响规律，发现PNAAM的LCST 随单体配比中亲水单体的降低和盐浓度的提升而降低。两者均是通过影响酰胺基团与水分子的氢键数量和强度来改变PNAAM 的LCST。

3.研制的流型调节剂能够显著改善水基钻井液低温流变性，PNAAM 流变参数比值为AV4℃∶AV25℃=1.43∶1、AV4℃∶AV65℃=1.75∶1，PV4℃∶PV25℃=1.29∶1、PV4℃∶PV65℃=1.8∶1，YP4℃∶YP25℃=1.8∶1、YP4℃∶YP65℃=1∶1.09，恒流变性能优于XC。

4.揭示了温敏聚合物的流行调节机理，LCST之前分子链中亲水基酰胺基团做主导，PNAAM 分子溶于水，无可测量的流体力学半径；温度大于LCST 时，分子链中疏水基做主导，PNAAM 分子链之间疏水缔合作用增强，形成三维网状结构，黏度增大，聚合物粒度增大，泥饼膨润土颗粒更加致密有序。