离子液体及其在钻井液领域中的应用

2021-07-18焦小光李树皎左京杰张鑫姚如钢冯彦林

钻井液与完井液 2021年1期

焦小光，李树皎，左京杰，张鑫，姚如钢，冯彦林

（中国石油集团长城钻探工程有限公司钻井液公司，北京 100101）

近几年来，离子液体在钻井液领域引起了广泛关注。已有多所石油院校和研究机构开始研究离子液体在钻井液中的特性，并基于离子液体技术，研发设计新型钻井液处理剂。相关研究已在国内外期刊公开报道。通过查阅相关文献，概述了离子液体的基本概念、独特物性以及在多领域工业中的应用。同时详细综述了离子液体在上游石油工业，特别是钻井液领域的应用研究现状和进展。

1 离子液体概念

离子液体是科学工作者在20 世纪90 年代大力降低工业过程中能源、资源消耗并减轻环境污染，在绿色化学的框架下提出的概念。经过20 多年的发展，离子液体的基础理论、合成方法、规模化制备、工业应用等都有了长足进步。离子液体（Ionic Liquids，ILs）是一种在室温下完全由离子组成的有机液态物质，也被称为低温下（熔点一般不超过100 ℃）的熔融盐。其一般由有机阳离子和有机或无机阴离子组成，具有熔点低、液态温度范围宽、不易挥发、溶解能力强、可设计性强、电化学窗口宽等独特性质[1-2]，是一种全新的绿色溶剂（介质）和软功能材料，为创建新工艺、新过程提供了新机遇和新的思路。

组成离子液体的有机阳离子常见的有：季铵盐类、季磷盐类、咪唑类、吡啶类、噻吩类等,分子结构见图1。阴离子常见的有卤化物（Br-、Cl-）、四氯铝酸盐、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、双三氟甲基磺酰亚胺[（CF3SO2）2N-]以及乙酸盐等无机阴离子；烷基硫酸盐、甲苯磺酸盐、甲磺酸盐等有机阴离子[3]。采用不同的合成方法和工艺，可以将阳离子、阴离子自由组合，形成不同的离子液体。因此离子液体种类繁多，产物的可设计性强。由于阴阳离子构成的离子液体难以计数，如果采用传统的“试错法”寻找合适功能的离子液体的话，必然耗时耗力且未必能达到目的。张锁江[4]等通过收集1984 年以来文献报道的离子液体纯物质和混合物的物性数据，建立了离子液体数据库，共包含807 阳离子，185 阴离子，1886 离子液体，9400 条数据。对这些原始实验数据进行了分类、分析和归纳，为离子液体的理论和应用提供了一套系统的、可靠的基础数据。

图1 离子液体阳离子主要种类

实验室内合成的离子液体，如果进行规模化制备的话面临着分离纯化技术和成套装备的难题。离子液体工业合成后的纯度通常在85%以上，而实际应用的离子液体通常要求纯度在98%以上，对产物进行分离和提纯显得尤为重要，分离和纯化所产生的费用也是离子液体高成本的重要占比。张锁江等早在2008 年就提炼出多系列离子液体的通用制备过程，采用反应-反应耦合和过程强化原理，研究开发了反应/分离强化装置。通过在一个反应器中集成不同的操作模式，提高反应和分离的效率，显著降低能耗和成本，解决了离子液体规模化制备的关键设备问题[5]。随着离子液体大规模制备技术和装置的不断改进，目前国内能够供应工业化应用离子液体的生产企业已有很多，可以说，常见离子液体的生产工艺已经成熟。对满足特殊需求的功能化离子液体来说，则需要从源头上进行分子设计、室内合成、大规模制备等一系列流程[6]。

离子液体因其独特的性质，已在多个方面得到工业应用。如作为绿色溶剂萃取分离多种有机化学物质，代替传统水相、油相构筑离子液体微乳液，作为良好电子传导体应用于燃料电池、太阳能电池、超级电容器、锂离子电池和晶体管等电化学领域当中，作为稳定的催化剂催化多种有机反应等[7-11]。从近年的发表文献看，离子液体仍然是国际上的研究热点，随着技术的不断进步，离子液体的应用范围必然会不断拓宽。

2 离子液体在上游石油工业的应用

2008 年，美国BJ Services Company 的S.L.Berry 在当年的SPE 大会上，提出了离子液体可以作为黏土稳定剂和页岩抑制剂以代替常规的KCl[12]。作者研究了季铵盐类离子液体抑制黏土膨胀的效果，采用毛细管吸入时间法，岩心流动测试法等多种评价手段，结论表明200 ℃下，季铵盐类离子液体的抑制黏土膨胀效果与KCl 相当，而其浓度仅为2 mg/L。岩心渗透率恢复实验也表明，经离子液体处理过的岩心具有较高的渗透率恢复值。作者在2009 年申请了美国专利[13]。印度学者Achinta Bera 在2019 年系统综述了离子液体在上游石油工业的应用研究进展，从钻井液、压裂液、提高原油采收率（EOR）、解决原油输送过程中存在的结蜡、气化、沥青质沉淀问题等4 个方面，详细列举和分析了多种离子液体在其中的应用[14]。Ahmed 等人也在2019 年发表了一篇综述性文章，分析了当前各类型页岩抑制剂的研究进展，其中专门拿出一章介绍离子液体用作页岩抑制剂[15-18]，详见表1。就离子液体在钻井液领域的应用研究来说，M.S.Nasser 等人分析研究了3 种离子液体在黏土晶体结构中的插层作用[16]。作者选取1-己基-3 甲基咪唑氯盐，1-丁基-3 甲基咪唑辛基硫酸盐，1-丁基-3 甲基咪唑溴盐3 种离子液体，采用XRD，ζ电位等微观分析手段，论证了离子液体可通过阳离子交换作用插层进入黏土晶体结构中，同时也可发生黏土表面吸附，二者共同作用达到阻止水分子进入，防止黏土膨胀的目的。研究还表明，离子液体的阳离子结构中，长链的烷基基团往往可降低黏土颗粒间的互斥力，使黏土颗粒更易聚集。Ofei[19]等人在2017 年研究了离子液体1-丁基-3 甲基咪唑氯盐（BMIM-Cl）在高温钻井液体系中的作用，研究发现，BMIM-Cl 可显著提高水基聚合物基浆的流变携岩能力，且可提高体系抗温性。高温下（180 ℃，200 ℃），含有BMIM-Cl 的基浆流变性（K和n）和滤失性相较聚合物基浆均得到明显提升。

表1 用作页岩抑制剂的主要离子液体种类

国内学者近年来也就离子液体在钻井液领域的应用开展了相关研究。杨丽丽[17]等研究了离子液体1-乙烯基-3-乙基咪唑溴化物（VeiBr）及其均聚物作为水基钻井液页岩抑制剂的作用效果。作者对含2% VeiBr 的水基钻井液进行了钠蒙脱土线性膨胀试验，并与2，3-环氧丙烷-3 甲基氯化铵（EPTAC）和KCl 进行了对比。研究发现，含有离子液体的水基钻井液蒙脱土膨胀率为68.6%，低于含有EPTAC 和KCl 的水基钻井液蒙脱土膨胀率（77%）。罗志华，于培志[18，20]等依托国家自然科学基金研究了咪唑类离子液体对水基钻井液抑制性和流变、滤失性的影响，并分析了离子液体同黏土的作用机理。选择2 种离子液体：1-辛基-3 甲基咪唑四氟硼酸盐和1-丁基-3 甲基咪唑四氟硼酸盐，采用页岩滚动回收率法，毛细管吸入时间法（CST法），粒度分析法，以传统抑制剂氯化钾和新型抑制剂聚胺作对比，评价了其抑制效果，结果见图2。研究发现，离子液体ILB 在浓度较低时（质量分数0.05%）就有着很好的抑制黏土分散和膨胀能力，其抑制效果优于5%KCl，与2%聚胺相当。测得在去离子水、5%KCl、0.05%ILB 与2%PA 作用下毛细管吸入时间分别为215.5、132.7、72.8 和65.0 s。离子液体不仅高温下有着很好的抑制性，同时可以改善水基钻井液的高温流变性而不影响其滤失性。接触角测试表明，钠蒙脱土经离子液体处理后，离子液体的阳离子结构与蒙脱土发生阳离子层间交换，离子液体的阳离子结构中所含长链烷基增加了蒙脱土的疏水性。同时扫描电镜结果表明，蒙脱土表面吸附的离子液体阳离子，中和了蒙脱土所带的负电荷，降低了黏土颗粒间的互斥力。

图2 不同抑制剂作用下滚动回收率实验数据

略显缺憾的是，目前关于离子液体在钻井液领域的应用尚集中在室内研究，未见到离子液体产品作为钻井液添加剂入井试验的报道。但作为一种可对钻井液领域带来更多可能性的前沿技术，如何将离子液体的独特性质更好地与钻井液技术相融合，如何利用离子液体的超强可设计性合成出适用于钻井液领域的产品，已引起越来越多的研究者关注。中石化胜利石油工程有限公司[21-24]基于离子液体技术，针对页岩抑制剂、离子液体基钻井液已申请5 篇中国专利。中国石油大学（华东）的贾寒，黄攀等人[24]合成出了具有不同链接烷基长度的Bola构型咪唑基离子液体（MsM，分子结构见图3），验证了其优异的抑制性能。

图3 MsM 的分子构型

相信随着研究的不断开展和深入，离子液体作为一类全新的介质和材料将在钻井液处理剂生产、钻井液体系构建等方面展现出更多优势和吸引力。

3 离子液体用于钻井液领域的可行性

离子液体是全部由阴阳离子组成的有机液态物质，研究者首先利用黏土矿物的阳离子交换性质将离子液体用作黏土稳定剂或页岩抑制剂。从发表的文献和申请的专利看，将离子液体作为页岩抑制剂研究的居多。多种检测和测试手段证实，离子液体与黏土矿物晶体之间可通过以下方式进行作用。

1）离子液体的阳离子结构可通过阳离子交换作用插层进入黏土矿物的晶体中，降低黏土的ζ电位，压缩晶层间距，阻止水分子进入晶层中，防止黏土水化膨胀。离子液体的阳离子交换过程与离子液体的种类、浓度、阳离子结构大小有关。另外，离子液体的阳离子部分通常含有疏水烷基链，可改变黏土的水润湿性。

2）离子液体可通过静电吸附作用中和黏土颗粒表面所带负电荷，降低黏土颗粒之间的静电斥力，使其更易聚集，即表现出类似于常规水基钻井液的“絮凝”现象。这种作用的强弱程度通常与离子液体的有机阳离子中的烷基链长度有关系。

可见，选用合适的离子液体作为钻井液领域中的页岩抑制剂是可行的，室内研究的实验数据也证实了这一点。另外，离子液体热稳定性好，常温下黏度高，可以作为高温环境下的钻井液流变性改善调节剂，这一点在前述罗志华的研究中也得到证实。

除此之外，离子液体尚有2 项潜在应用值得关注或研究。一是可以利用其特性制备钻井液用高性能润滑剂。目前，纯离子液体润滑剂（烷基咪唑类、烷基吡啶类）或离子液体作为添加剂的润滑剂已在高温、真空环境下的特殊机械润滑中得到应用，表现出优良的抗磨减摩性能。尽管离子液体用作润滑剂的摩擦环境与钻井摩擦环境不同，但将离子液体用来制备钻井液用高性能润滑剂具备一定可能性。二是离子液体能够参与构筑微乳液，兼具离子液体和微乳液优点，可以考虑研发含离子液体的微乳液用作萃取非极性溶剂（如油）的除油剂产品。但由于离子液体微乳液体系复杂，研究手段与钻井液领域相关度小，该项研究实施的难度相对较大。