钻井液用聚合物分子结构与环保性能的关系研究

翟科军，高伟，李文霞，吕开河，徐哲

（1.中国石化西北油田分公司石油工程技术研究院，乌鲁木齐 830011；2.中国石油大学（华东）石油工程学院，山东青岛 266580）

0 引言

钻井液大多数处理剂均会对生态环境造成一定的污染和破坏。随着人们环保意识的加强和越来越多的环境法规的限制，环保型钻井液处理剂的研究已成为人们关注的热点[1-5]。

钻井液处理剂的分子结构（官能团种类、分子骨架结构、分子量）是决定其生物毒性和生物降解性的根本因素。目前国内外相关研究主要是评价现有种类钻井液处理剂的环保性能，通过统计钻井液处理剂的分子结构，从而研究钻井液处理剂分子结构与环保性的内在联系。但是由于使用的钻井液处理剂种类繁多，对比不同种类的钻井液处理剂的环保性得出的内在规律具有局限性[6-11]。因此，以制备聚合物常用的单体AM 为基础，分别与其他类单体聚合，合成了一系列聚合物类钻井液处理剂，采用发光细菌法（EC50）和BOD5/CODCr比值评定法，研究了官能团种类、分子骨架结构、分子量对聚合物类钻井液处理剂生物毒性和生物降解性的影响，从而揭示了聚合物类钻井液处理剂分子结构与环保性能的内在联系，为环保型钻井液处理剂分子结构的设计提供理论支撑。

1 材料与方法

1.1 材料

发光细菌：费希尔弧菌，置于冰箱中冷冻保存；待测样品：实验室自制的单体物质的量比不同的聚合物类钻井液处理剂；丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）、丙烯酸（AA）、对苯乙烯磺酸钠（SSS）、丙烯腈（AN）、乙烯基磺酸钠（VS）、乙烯基吡啶（VP）。

BOD 快速测定仪；COD-571 型化学需氧量测定仪；Delta Tox II 发光细菌毒性检测仪；IRT racer-100 红外光谱仪；毛细管黏度计；76-1A 数显玻璃恒温水浴槽；电子分析天平。

1.2 评价方法

1.2.1 生物毒性

采用1995 年国家环保局颁布的《水质急性生物毒性发光细菌法》，即国标GB/T15441—1995 进行实验[12-14]，生物毒性分级标准见表1。

表1 钻井液生物毒性分级标准

1.2.2 生物降解性

采用BOD5/CODCr比值法来测定聚合物类钻井液处理剂的生物降解性[7-8，15-18]，与其他评价方法相比，该方法准确度高、可靠性强，其评价等级标准见表2。

表2 钻井液生物降解性评价等级标准

1.2.3 分子量测定

实验采用毛细管法测定聚合物的分子量，通过测定一定体积的液体流经一定长度和半径的毛细管所需的时间而获得[19-21]。

2 结果与讨论

2.1 聚合物类钻井液处理剂的合成

2.1.1 AM和AMPS的聚合物

控制单体总质量浓度为30%，按照不同物质的量比称取AM 和AMPS，将AMPS 溶于去离子水中，调节pH 至中性，加入AM 搅拌至完全溶解；再分别逐滴加入单体总质量0.5%的过硫酸铵溶液和亚硫酸氢钠溶液，在室温下反应2～3 h，用丙酮洗涤、沉淀、过滤，在80 ℃下烘干24 h，得AM 和AMPS 的聚合物。

2.1.2 AM和其他单体的聚合物

以AM 和DMDDAC 的合成为例：控制单体总质量浓度为30%，按照不同物质的量比称取AM和DMDAAC，溶于去离子水中，溶解完全后倒入三口烧瓶中，升温至60 ℃；在氮气保护下搅拌10 min 后，分别逐滴加入单体总质量0.5%的过硫酸铵溶液和亚硫酸氢钠溶液，通氮气反应2～3 h 后冷却至室温，用丙酮洗涤、沉淀、过滤，在80 ℃下烘干24 h，得AM 和DMDAAC 的聚合物。

2.2 钻井液处理剂的生物毒性

采用相同的单体，合成一系列聚合物类钻井液处理剂，利用Delta Tox II 发光细菌毒性检测仪测定聚合物类钻井液处理剂的EC50值，实验结果见图1，参照钻井液生物毒性分级标准（表1）对其生物毒性进行评价。根据聚合物类钻井液处理剂分子结构中官能团、分子骨架结构等的差异，研究其对钻井液处理剂生物毒性的影响。

由图1 可知，聚丙烯酰胺（PAM）的EC50=146 892 mg/L>>30 000 mg/L，满足生物毒性环保要求；AM 与AMPS、VS、AA、DMDAAC、AN 等单体聚合制备的聚合物尽管EC50值低于相同条件下的PAM，但总体上EC50>30 000 mg/L，满足生物毒性环保要求；而AM 与SSS、NVP、VP 等单体聚合制备的聚合物EC50值低于相同条件下的PAM，且总体上EC50<30 000 mg/L，不满足生物毒性的环境保护要求。

图1 不同物质的量比的AM 和其他单体合成产物的生物毒性

这是由于将磺酸基（—SO3H）和羧基（—COOH）引入分子中，水溶性和电离度增加，脂溶性降低，难以吸收和转运，使聚合物生物毒性降低；卤素与氰基有强烈的吸电子效应，分子结构中增加卤素或氰基会使分子极性增加，更易与生物酶结合，使活性增强，生物毒性增加；一般具有苯环或杂环结构的化合物有较强的毒性，随着聚合物中苯环或杂环结构数量的增多，分子的不饱和键增多，使分子极性增强，与酶的亲和性增加，故聚合物的毒性增大；氨基具有碱性，易与核酸和蛋白质的酸性基团反应，分子结构中氨基数量增加，则聚合物的生物毒性增加[22-24]。

2.3 钻井液处理剂的生物降解性

采用相同的单体，合成一系列聚合物类钻井液的处理剂，分别利用BOD 快速测定仪、COD-571型化学需氧量测定仪测定聚合物类钻井液处理剂的BOD5、CODCr值，确定BOD5/CODCr的比值，实验结果见图2，并参照钻井液生物降解性评价等级标准（见表2）对其生物降解性进行评价。根据聚合物类钻井液处理剂分子结构中官能团、分子骨架结构等的差异，研究其对钻井液处理剂生物降解性的影响。

图2 不同物质的量比的AM 和其他单体合成产物的生物降解性

在不考虑聚合物分子量的情况下，由图2 可以看出，PAM 的BOD5/CODCr比值为50.2%，远远大于25%，满足生物降解性的环境保护要求；AM与AMPS、VS、DMDAAC、AN、SSS、NVP、VP等单体聚合制备的聚合物，随着AM 含量的减少、其他单体含量的增加，聚合物的CODCr值明显增大，BOD5值缓慢减小，使得BOD5/CODCr的比值减小，聚合物的生物降解性越来越差；而AM 与AA聚合制备的聚合物，随着AM 含量的减少、AA 含量的增加，聚合物的CODCr值和BOD5值都减小，使得BOD5/CODCr的比值增大，聚合物更容易生物降解。

聚合物生物降解指在生物作用下，酶渗透进入聚合物大分子的活性部位，促使大分子发生水解反应，从而导致大分子骨架结构断裂成小的链段，并最终降解为稳定的小分子产物[25-26]。由图2 所示，可得以下结论：磺酸基、氨基、卤素对生物降解性有抑制作用，其中以卤素最为显著；酰胺基（—NCO）、羧基（—COOH）、胺基（—NH）等基团可增加聚合物的亲水性，为微生物提供适宜的湿度环境，含有这些基团的聚合物通常较易生物降解；分子结构中的环结构、分子支化，都会限制聚合物链的运动，阻碍微生物进入聚合物的活性部位，使聚合物的生物降解活性降低[27-31]。

2.4 不同分子量的聚丙烯酰胺的生物毒性与生物降解性

为了验证分子量对聚合物类钻井液处理剂环保性能的影响规律，本文利用AM 单体聚合制备出不同分子量的PAM，分别测定PAM 的EC50、BOD5、CODCr，确定不同分子量对PAM 环保性能的影响规律，从而推测分子量对聚合物类钻井液处理剂环保性能的影响。不同分子量的PAM 的环保性能测定结果如图3 所示。由图3 可知，PAM 分子量的变化对EC50值的影响较小，即分子量对生物毒性的影响不大。随着PAM 分子量的增加，CODCr值显著增大，BOD5值缓慢减小，使得BOD5/CODCr的比值减小，PAM 的生物降解性越来越差。这主要是由于，一般PAM 在水溶液中同时发生两种化学降解反应：水解反应，引起侧基结构的变化，由酰胺基转变为羧基；氧化反应，引起主链的断裂，使聚合物分子量减少。但是随着PAM 分子量的增加，主链不断增长，侧基上的酰胺基不断增加，在相同条件下，使得分子量的大PAM 更难降解。由此推段，聚合物类钻井液处理剂的分子量对生物毒性的影响较小，而生物降解性随分子量的增加变得越来越差。

图3 不同分子量的PAM 的生物毒性与生物降解性

3 结论

通过实验证明，聚合物类钻井液处理剂的分子结构与环保性有一定的相关性，分子结构中官能团、分子骨架结构和分子量会对聚合物类钻井液处理剂的EC50、BOD5、CODCr产生影响。

1.将羧基（—COOH）和磺酸基（—SO3H）引入分子中，使聚合物的生物毒性降低；卤素、氰基及氨基，使聚合物生物毒性增加；聚合物中苯环或杂环结构数量的增多，使聚合物的毒性增大。

2.磺酸基、氨基、卤素对生物降解性有抑制作用，其中以卤素最为显著；分子结构中存在酰胺基（—NCO）、羧基（—COOH）、胺基（—NH）等基团的聚合物通常较易生物降解；分子结构中的环结构、分子支化，会使聚合物的生物降解活性降低。

3.聚合物类钻井液处理剂的分子量对生物毒性的影响较小，而生物降解性随分子量的增加变得越来越差。