基于无机空穴传输层的CsPbI3太阳能电池研究

许志刚,王建峰

(中国计量大学 理学院,浙江 杭州 310018)

诞生于2009年的钙钛矿太阳能电池(Perovskite solar cell,PSC)[1]近年来受到学术界和光伏行业的广泛关注。金属卤化物钙钛矿的化学通式为ABX3,其中A位是一价阳离子,B位是二价阳离子,X位是一价卤化物阴离子[2]。其具有高光吸收系数、可调带隙、高载流子迁移率和低生产成本等优点[3]。钙钛矿太阳能电池的长期稳定性是其实际应用的一大挑战[4-5]。与有机-无机杂化钙钛矿相比,全无机钙钛矿(如CsPbI3、CsPbBr3、CsPbIxBr3-x等)在暴露于光、湿气和高温时表现出更好的稳定性,是提高PSC稳定性的理想材料[6]。其中,CsPbI3是目前研究最多的无机钙钛矿之一。立方型CsPbI3的带隙Eg约为1.72 eV,是目前无机卤化铅钙钛矿中用于光伏的最合适带隙。据报道,通过适当的制造工艺和处理,稳定的黑色相CsPbI3太阳能电池的功率转换效率(Power Conversion Efficiency,PCE)可达约18%[7]。

除了钙钛矿层的稳定性,空穴传输层(Hole transport layer,HTL)的稳定性问题也不可忽视。相当多的工作已经证明HTL材料对电池的长期稳定性具有明显的影响。目前最常见的HTL材料为2,2′,7,7′-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9′螺二芴(Spiro-OMeTAD),但其容易在环境温度和湿度的影响下降解,导致电池的使用寿命缩短[8]。其它一些有机HTL材料,如聚3-正己基噻吩(P3HT)、双4-苯基2,4,6-三甲基苯基胺(PTAA)、聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)等,具有与Spiro-OMeTAD相当的性能,但也存在稳定性问题。而一些无机HTL材料,如NiOx[9]、CuOx[10]、Cu2O[11]、CuI[12]、CuSCN[13]等,则表现出较强的环境稳定性和较长的使用寿命。这些无机HTL材料在钙钛矿太阳能电池中的应用可以提高电池的长期稳定性。

根据肖克利-奎塞理论[14],单结太阳能电池的最佳带隙约为1.4 eV。CsPbI3由于相对较大的带隙,对太阳光谱的利用不太充分。通过将其与一些带隙较窄的光伏材料构成叠层电池可以拓宽太阳光谱的利用范围,减少热化损失,从而提高效率,降低光伏系统的电力成本[15-16]。常见的叠层太阳能电池有四端叠层(Four terminal,4T)和两端叠层(Two terminal,2T)两种[15]。相较于四端叠层电池,两端叠层电池制备复杂,但其组件需要的电力电子设备更少,且安装复杂性和成本更低,因此使用范围更广。目前报道的基于钙钛矿的叠层电池主要包括钙钛矿/铜铟镓硒叠层[17]、钙钛矿/硅叠层[18]和钙钛矿/钙钛矿叠层[19]等。鉴于无机钙钛矿的稳定性和硅太阳能电池的成熟工艺,无机钙钛矿/硅叠层太阳能电池是一种提高PSC的稳定性、效率以及实现其商业化的一个可行方法[20]。

研究太阳能电池,器件仿真非常实用且不可或缺[21-22]。器件仿真可以方便地研究单个因素的影响,加深对电池工作机制的理解,减少实验探索的盲目性。对于钙钛矿太阳能电池,已经有相当数量的仿真研究来理解其机制和优化其性能[19,23-24]。

本文采用器件仿真的方法对基于无机HTL的CsPbI3太阳能电池进行研究。在对基于Spiro-OMeTAD和两种无机HTL材料的单结CsPbI3电池比较分析的基础上,构建了CsPbI3/Si叠层电池。对其进行器件仿真,得到了性能优异的电池模型,揭示了选择无机HTL的关键参数要求,为实现高效稳定的钙钛矿电池提供了有益参考。

1 模拟方法

我们采用SCAPS-1D进行器件仿真。SCAPS-1D是一款由比利时根特大学开发的一维太阳能电池模拟程序[25],常被用于钙钛矿太阳能电池的器件模拟[19]。SCAPS-1D通过计算耦合泊松方程、连续性方程和本构方程来模拟太阳能电池内部载流子输运。完整的方程组如下:

(1)

2 不同HTL的单结CsPbI3电池

2.1 CsPbI3电池的初始模型建立与校正

图1为CsPbI3电池的初始模型,其中CsPbI3作为光吸收层,TiO2作为电子传输层(Electron transport layer,ETL),Spiro-OMeTAD作为HTL,掺氟的SnO2透明导电玻璃FTO作为窗口层。电池前、后接触面的电子复合率分别设为107cm/s和105cm/s,空穴复合率分别设为105cm/s和107cm/s,功函数分别设为4.01 eV和5.1 eV。各层的缺陷分布类型均设为高斯分布,中心陷阱能级比价带顶能级高0.6 eV,特征能级为0.1 eV。CsPbI3层的总缺陷密度为1014cm-3,其余各层的总缺陷密度均设置为1015cm-3。各层间的界面缺陷设置列于表1中,其中缺陷能级的参考能级为每个界面上较高的价带顶。Spiro-OMeTAD的吸收系数使用公式(2)计算:

表1 界面缺陷参数列表

图1 CsPbI3钙钛矿太阳能电池模型Figure 1 Model of CsPbI3 perovskite solar cell

(2)

其中,α0和A分别取100 m-1和3.8×106m-1/eV1/2。其余各层材料的吸收系数曲线α(λ)如图2[26-30]。入射光谱为AM1.5 G光谱。电池前接触面的透射率设置为95%。串联电阻设置为1.8 Ω。环境温度设置为300 K。各种材料参数详见表2。

图2 各层材料吸收系数图Figure 2 Material absorption coefficient curves of different layers

基于以上的电池结构和参数进行计算,得到如图3所示的光照下的J-V特性曲线,进而得到开路电压(Open circuit voltage,Voc)、短路电流密度(Short circuit current,Jsc)、填充因子(Fill factor,FF)和转换效率PCE,分别为1.08 V、18.28 mA/cm2、68.33%和13.61%。这些值与参考文献[32]中相同结构的PSC实验结果[Voc=1.05 V、Jsc=18.89 mA/cm2、FF=68.50%、PCE=13.61%]相近,显示本文初始模型合理。

图3 CsPbI3电池的J-V曲线Figure 3 J-V curve of the CsPbI3 cell

2.2 基于不同HTL的CsPbI3电池比较

Spiro-OMeTAD在钙钛矿电池的发展初期带来了转换效率的实质性改进,但是其存在迁移率低、稳定性不够好和价格昂贵等缺点。本节选取Cu2O和CuI这两种典型无机HTL材料构建各层

均为无机材料的钙钛矿电池,对其仿真计算。Cu2O和CuI的吸收系数也使用公式(2)计算得到,其中α0和A分别取100 m-1和3.8×106m-1/eV1/2。这两者的体缺陷和CsPbI3/HTL界面缺陷,采用与Spiro-OMeTAD一样的设置。其余参数详见表2。

表2 各种材料参数

图4给出了使用Spiro-OMeTAD、Cu2O和CuI三种HTL材料的CsPbI3电池性能随CsPbI3层厚度变化的曲线。其中CsPbI3层的厚度变化

图4 不同HTL钙钛矿电池性能随CsPbI3厚度变化规律Figure 4 Dependence of PSC performance parameters on thickness for CsPbI3 cell with different HTL

范围为0.1～1 μm,其它各层的厚度如表2所列。随着CsPbI3厚度的增加,Jsc先快速增加然后逐渐趋于饱和。这是由于随着CsPbI3厚度的增加,光吸收增加,产生的光生载流子变多。由于CsPbI3有大的吸收系数,当厚度增加到一定厚度后,能量高于其禁带宽度的光子就会被完全吸收,因此短路电流不再继续增加。随着CsPbI3厚度的增加,Voc和FF均单调减小。随着CsPbI3厚度的增加,在其中的内建电场减小,引起复合电流的增加,从而导致FF的减小[24]。Voc取决于光电流和复合电流的平衡,因此其下降要比FF要缓慢。使用不同HTL电池对应的最佳CsPbI3厚度和最佳PCE分别为:CuI:500 nm,15.20%;Cu2O:600 nm,16.90%;Spiro-OMeTAD:800 nm,13.90%。可见,这两种无机HTL对CsPbI3电池的PCE均有一定的提升作用。

这两种无机HTL能提升CsPbI3电池的效率的一个重要原因是相较于Spiro-OMeTAD,Cu2O和CuI的空穴迁移率都要高很多。图5给出了使用Spiro-OMeTAD作为HTL的CsPbI3电池的开路电压、短路电流、填充因子和转换效率随Spiro-OMeTAD层空穴迁移率的变化曲线。其中CsPbI3的厚度固定为400 nm。可以看到,当Spiro-OMeTAD的空穴迁移率从0.000 1 cm2/Vs增加到20 cm2/Vs,短路电流几乎保持不变。开路电压则先略有增加而后也几乎保持不变。与短路电流和开路电压不同,填充因子在空穴迁移率于小于0.1 cm2/Vs时,对迁移率很敏感,降低迁移率就会降低填充因子。这是因为,在正向偏压接近开路电压时,其内部电场减小,载流子的输运极大地依赖扩散。根据爱因斯坦关系,小的迁移率意味着小的扩散系数。因此小迁移率会导致在接近开路电压时光电流的减小,降低填充因子和转换效率[24]。当空穴迁移率于大于约0.5 cm2/Vs后,填充因子和转换效率基本不再依赖于迁移率的大小。

图5 Spiro-OMeTAD的空穴迁移率对性能参数的影响规律Figure 5 Influence of Spiro-OMeTAD hole mobility on performance parameters

对Cu2O和CuI作为HTL的CsPbI3电池(分别记作TiO2/CsPbI3/Cu2O电池和TiO2/CsPbI3/CuI电池),进行了类似研究,同样发现当Cu2O和CuI的空穴迁移率于大于约0.5 cm2/Vs后,两种电池的填充因子和转换效率基本不再依赖于迁移率的大小。而Cu2O和CuI的空穴迁移率分别为80 cm2/Vs和43.9 cm2/Vs,均远大于0.5 cm2/Vs。因此,TiO2/CsPbI3/Cu2O和TiO2/CsPbI3/CuI电池两者之间填充因子以及转换效率的差异并非源于空穴迁移率的不同。

TiO2/CsPbI3/Cu2O和TiO2/CsPbI3/CuI电池性能差异主要源于HTL与CsPbI3之间的能带匹配差异。为了阻止光生电子向HTL传输,HTL的导带底要高于CsPbI3的导带底;为了便于光生空穴向HTL传输,HTL的价带顶也要略高于CsPbI3的价带顶。如图6,Cu2O和CuI都满足这两个条件,但是CuI的价带顶和导带底都要更高。为了研究和验证能带匹配对电池性能的影响,对TiO2/CsPbI3/Cu2O和TiO2/CsPbI3/CuI两种电池,在保持其它参数相同的情形下,分别固定价带顶位置改变导带底位置和固定导带底位置改变价带顶位置,研究电池性能的变化。计算结果分别展示在图7和图8中。其中CsPbI3的厚度也固定为400 nm。

图6 各种HTL和CsPbI3的能带排列图Figure 6 Band alignment of various HTL materials and CsPbI3

从图7可以看出,为了保证电池整体性能,HTL的导带底要高于CsPbI3的导带底至少0.3 eV。如果不足0.3 eV,就不能有效阻止光生电子向HTL传输,从而光生载流子会在HTL内复合,影响短路电流、开路电压和填充因子,最终降低电池效率。如果HTL的导带底比CsPbI3的导带底高且相差超过0.3 eV,则HTL导带底位置对电池的各性能参数都无明显影响。Cu2O和CuI的导带底分别超过CsPbI3的导带底0.73 eV和1.83 eV,因此两者之间的导带底位置差异不是导致性能差异的原因。

图7 HTL的导带底位置对电池性能的影响Figure 7 Influence of HTL conduction band position on solar cell performance

如图8所示,当Cu2O和CuI的价带顶从跟CsPbI3的价带顶平齐开始到比CsPbI3高0.6 eV,短路电流和开路电压都是几乎不发生改变,但是填充因子和转换效率都是先增大,后保持不变,最后减小。而性能最优的区间是当HTL的价带顶高于CsPbI3的价带顶约0.1 eV至0.4 eV。为了便于光生空穴向HTL传输,HTL的价带顶要略高。但是如果高超过0.4 eV,填充因子和转换效率都会减小。Cu2O的价带顶比CsPbI3的价带顶高约0.31 eV,处于最佳范围,而CuI的价带顶比CsPbI3的价带顶高约0.48 eV,不在最佳范围。因此,TiO2/CsPbI3/CuI电池的填充因子比TiO2/CsPbI3/Cu2O电池低主要源于CuI价带顶过高。

图8 HTL的价带顶位置对电池性能的影响Figure 8 Influence of HTL valence band position on solar cell performan

3 全无机化CsPbI3/Si叠层电池研究

3.1 叠层电池模型和光分配

由于CsPbI3的带隙约为1.72 eV,大于单结电池的最佳带隙,无法利用波长大于约720 nm的光,太阳光谱不能充分利用。而晶体硅的带隙约为1.12 eV,小于单结电池的最佳带隙,热化损失高。将CsPbI3电池和硅组成叠层电池可以充分利用太阳光谱,减小热化损失,实现高的转换效率。图9为CsPbI3/Si叠层电池模型,其中上层为使用Cu2O作HTL的CsPbI3电池,下层为硅太阳能电池。硅太阳能电池参考了目前常用的异质结电池结构[38]。硅电池中a-Si材料的缺陷密度设置为4×1019cm-3,特征能级设为0.01 eV。c-Si的缺陷密度设置为1×1013cm-3,特征能级设为0.01 eV。其他体缺陷参数设置与钙钛矿电池一致。硅电池界面缺陷较小,此处省去了界面缺陷的设置。顶电池和底电池中间可以使用透明导电氧化物作中间层,它具有良好的光电学特性,可以实现好的透光性和好的欧姆接触,也可以直接接触。叠层电池中,除了CsPbI3层和c-Si层的厚度改变,其余参数均保持固定,详见表1。

图9 CsPbI3/Si叠层电池结构示意图Figure 9 Structure of CsPbI3/Si tandem cell

叠层电池的光分配可通过频谱滤波法获得[39]。底电池的入射光谱S(λ)由下式计算:

S0(λ)=S0(λ)×Tfront×exp(-αFTO(λ)dFTO)×
exp(-αTiO2(λ)dTiO2)×exp(-αCsPbI3(λ)dCsPbI3)×
exp(-αCu2O(λ)dCu2O)×Tback。

(3)

其中,S0(λ)是顶电池入射光谱,α是各层材料的吸收系数,d是各层材料的厚度,Tfront和Tback是顶子电池前、后接触面的透射率,分别设置为95%和100%。

图10为在不同的CsPbI3层厚度下,透过顶电池的光谱。随着CsPbI3厚度的增加,长波长的光功率保持不变,而在短波长的透射光功率不断减少。这是由于CsPbI3的截止吸收波长约为722 nm,大于该波长的光无法吸收。而CsPbI3越厚,透射过的光功率就越小。利用这些透射光谱作为底部硅子电池的入射光谱,就可以计算出底部电池的光伏性能,实现了顶部和底部电池的光分配。

图10 滤波光谱图Figure 10 Diagram of filtered spectral

3.2 电流匹配和最佳叠层电池

在2T叠层电池中,两个子电池需要电流匹配。未优化的2T叠层电池各子电池具有不同的光电流,其中光电流较小的子电池会充当消耗元件,降低叠层电池的整体效率。为了找到电流匹配点,改变CsPbI3厚度,计算各顶电池的短路电流跟CsPbI3厚度的依赖关系。对每一个CsPbI3厚度,计算相应的滤光光谱,再计算在此入射光谱下底电池各吸收层厚度所对应的短路电流。其计算结果如图11所示。为了计算出电流匹配点,将同一底电池在不同滤光光谱下的短路电流用线连接,其与顶电池的短路电流跟CsPbI3厚度的依赖关系曲线的交点就是电流匹配点。如图11所示,存在一系列电流匹配点。

图11 上下子电池的电流匹配Figure 11 Jsc matching of the top and bottom subcells

对不同匹配点,再对顶电池和底电池进行计算得到相应的伏安特性曲线。最后,将两个伏安特性曲线进行合成,得到叠层电池的伏安特性曲线,进而计算出叠层电池的短路电流、开路电压、填充因子和转换效率[26]。通过比较一系列电流匹配点,发现当CsPbI3层厚度为580 nm、c-Si层厚度为60 μm时叠层电池效率最高,达到28.20%。图12给出了此时叠层电池的伏安特性曲线以及相应上下子电池在标准AM1.5光谱下的伏安特性曲线。相应的电池特性参数总结在表3中。可以看到,叠层电池的短路电流受限于顶层宽带隙子电池,但是组成叠层电池能极大提高开路电压和最终转换效率。

图12 叠层电池和相应的上下子电池J-V曲线Figure 12 J-V curve of the tandem cell and each subcell working individually

表3 各子电池单独工作和叠层电池的性能参数对比

4 结 论

本文采用SCAPS-1D对基于无机HTL的CsPbI3太阳能电池进行仿真研究。通过比较基于Spiro-OMeTAD、Cu2O和CuI三种HTL材料的单结CsPbI3电池,发现基于Cu2O的电池性能最佳。这是由于Cu2O具有高的空穴迁移率,且其与CsPbI3能带排列最为匹配。将基于Cu2O的CsPbI3电池与异质结硅电池叠层,获得了28.20%的最佳效率。这些结果为进一步设计和制备全无机化的钙钛矿太阳能电池及其与硅的叠层太阳能电池提供了有益参考。