GAP相对分子质量标准物质制备及定值与验证研究 ①

卢先明，刘红妮，莫洪昌，陈 淼，刘 宁,2

(1.西安近代化学研究所，西安 710065；2.氟氮化工资源高效开发与利用国家重点实验室，西安 710065)

0 引言

聚叠氮缩水甘油醚(GAP)具有能量密度高、热稳定性好、燃速快、成气量大且清洁等特点，已成为高能低特征信号推进剂和高能PBX混合炸药应用最多的含能粘合剂[1-6]。

GAP的相对分子质量及分布对其所制备的火炸药产品力学性能影响较大，因此准确测定GAP的相对分子质量及分布意义重大[7]。目前，测定高聚物相对分子质量及分布应用最为广泛的方法是凝胶渗透色谱法(GPC法)，由于缺乏GAP相对分子质量标准物质，国内普遍只能采用聚苯乙烯(PS)、聚乙二醇(PEG)作为替代标准样品进行测试[8-9]。因为分子结构上的较大差异，相对分子质量相同的GAP和PS两种聚合物其流体力学体积相差较大，因此所得到的相对分子质量数据与实际值仍有较大差距，致使GAP基推进剂制备时经常出现固化不完全或是固化速度过快等工艺问题，严重影响了GAP基推进剂的力学性能和安全性能，阻碍了GAP制备工艺改进和推广应用。

国内湖北航天化学技术研究所等单位开展了端羟基聚丁二烯(HTPB)标准物质的研制工作[9]，西北工业大学随后也开展了环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚(PET)、PEG等标准物质的研制工作[10]，但至今未见国内外其他研究机构开展GAP相对分子质量标准物质制备研究的文献报道。本研究在前期通过阳离子可控聚合研究合成出数均相对分子质量(Mn)分别为1000±200、1500±200、2000±200、2500±200、3000±200的五个级分粗品的基础上进一步开展了GAP相对分子质量标准物质制备、定值与验证研究[11]。

1 实验

1.1 原材料与仪器

原材料：GAP相对分子质量标准物质的五个级分粗品，自制[11]；丙酮、石油醚(60～90 ℃)，分析纯，西安化学试剂厂；四氢呋喃(THF)，色谱纯(HPLC)，美国Fisher公司；过滤膜(0.22 μm)，美国Millipore公司。

仪器与测试条件：美国Wyatt Technology公司GPC-DAWN HELEOS型18角度激光光散射联用系统(GPC-MALLS)；德国ELEMENTAR公司VarioⅢ元素分析仪；德国Bruker公司AVANCE AV500型超导核磁共振仪，室温测试，氘代二甲基甲酰胺(DMSO)为溶剂，四甲基硅烷(TMS)为内标，弛豫延迟时间均为20 s，扫描次数为64，质子共振频率500.13 MHz；美国Brookfield公司CAP2000+椎板粘度计，4号转子，测试温度20 ℃。

1.2 分析测试方法

GAP相对分子质量标准物质的定值采用GPC-MALLS法，按照Q/AY 824—2018标准测定，试验条件见表1。

表1 GPC-MALLS法试验条件

1.3 实验过程

1.3.1 逐级沉淀分级法制备GAP相对分子质量标准物质

在配有搅拌、回流冷凝管、滴液漏斗的20 L反应釜中，加入GAP相对分子质量标准物质粗品与溶剂丙酮，室温下搅拌溶解配制成200 g/L溶液；边搅拌边缓慢滴加定量沉淀剂石油醚(60～90 ℃)，滴完后缓慢升温到40 ℃并恒温搅拌1 h，使溶液保持透明状，然后停止搅拌缓慢降温到室温20 ℃，恒温静置24 h，待沉淀出预定量的聚合物后分出下层沉淀物，即级分一；于上层溶液中同样在相同温度下边搅拌边继续缓慢滴加沉淀剂，重复上续操作待再次沉淀出预定量的聚合物后将该析出聚合物分离，即级分二；重复上续操作可得级分三、级分四等系列级分；各级分减压脱去溶剂即可得到目标GAP相对分子质量标准物质的备选物。

逐级沉淀分级法的工艺流程示意图见图1。

图1 逐级沉淀分级法的工艺流程示意图

1.3.2 GAP相对分子质量标准物质定值测试

以凝胶色谱-多角度激光散射联用系统为试验平台，进行五种GAP相对分子质量标准物质的相对分子质量及其分布实验测试。将GAP先通过GPC分级洗脱，然后经多角度激光光散射检测器和浓度检测器，检测出聚合物各组分的相对分子质量和浓度，即可直接获得GAP的Mn和分布指数D。

GPC-MALLS法测定聚合物相对分子质量及其分布的流程图如图2所示。

图2 GPC-MALLS法测试流程图

2 结果与讨论

2.1 沉淀剂滴加量的确定

逐级沉淀法中溶液的初始浓度对溶液相、沉淀相的体积比，级分的多分散性有极大影响。初始浓度越小，分出的沉淀愈少，其级分分布也越窄，但初始浓度过小会使得分级效率低下。鉴于本研究五个级分的GAP粗品是经阳离子可控聚合所得，其Mn与目标Mn(1000±200、1500±200、2000±200、2500±200、3000±200)均相应较为接近，且分布指数D值较小(见表2)，理论上只需通过分级除去Mn过大与过小的组分即可，因此本研究确定初始浓度为200 g/L。

为缩短分级时间，提高分级效率，预先测定了GAP溶液中各级分的沉淀点r。称取五个相对分子质量级分的GAP标准物质粗品各2 g，加入10 mL溶剂丙酮配成均相溶液，缓慢滴入沉淀剂石油醚(60～90 ℃)，出现浑浊时摇匀静置，测量沉淀相体积，计算沉淀点r=V沉/V溶；继续向体系中缓慢滴入沉淀剂，同上操作直至不再析出沉淀相为止。分别测量出沉淀相总体积VGAP和沉淀出0%、5%、10%、85%、90%、100%沉淀相体积时的沉淀剂加入量V沉(r0)、V沉(r5%)、V沉(r10%)、V沉(r85%)、V沉(r90%)、V沉(r100%)，计算出相应的沉淀点r0、r5%、r10%、r85%、r90%、r100%。试验结果如表2所示。

表2 GAP各级分的沉淀点

由表2可见，随着GAP的Mn的增大，其沉淀点r值愈小，而沉淀相总体积VGAP逐步增大，分析原因为Mn愈大，其在由溶剂与沉淀剂组成的混合溶剂中的溶解性能逐渐变差。

依据表2沉淀点r0、r5%、r10%、r85%、r90%、r100%的值可预先估算出五个相对分子质量级分的GAP标准物质粗品在分级时应加入的沉淀剂的量，预算结果见表3。

表3 GAP各级分沉淀剂加入量的预算结果

2.2 GAP标准物质的分级制备

依据上述分级工艺参数，首先开展了GAP-1的分级试验，试验结果见表4。

表4 GAP-1的相对分子质量分级试验结果

由表4可见，经逐级沉淀分级法可以得到相对分子质量从大到小的一系列分布较窄的级分，通过分级除去Mn过大与过小的组分GAP-1-1、GAP-1-2与GAP-1-4后所得级分3(GAP-1-3)即可完全符合目标GAP相对分子质量标准物质的要求。

依据上述分级工艺参数和GAP-1的分级经验，分别开展了GAP-2至GAP-5等四个级分的分级试验，试验结果见表5。

表5 四个级分GAP的相对分子质量分级试验结果

由表4和表5可见：

(1)经逐级沉淀法分级制备出的五个级分GAP相对分子质量标准物质的数均相对分子质量(MnLS)分别为886.3、1477、2132、2523、2915，均相应位于1000±200，1500±200，2000±200，2500±200，3000±200的区间内；分布指数(DLS)分别为1.07、1.186、1.201.141、1.089，均小于等于1.2，表明经阳离子可控聚合所得五个级分的GAP粗品通过简单分级即可符合目标GAP相对分子质量标准物质的要求。

(2)GPC-MALLS测试结果与GPC测试结果均相应有所差异，说明仍需通过定值研究获取GAP相对分子质量标准物质的准确定值。

2.3 GAP 标准物质的GPC-MALLS色谱图分析

图3为五种相对分子质量GAP样品的GPC-MALLS色谱图比较。由图3可见：

(1)样品编号GAP-1-3、GAP-2-3、GAP-3-3、GAP-4-3、GAP-5-3的五种样品色谱峰依照相对分子质量大小由高到低有序排列，符合GPC中相对分子质量大的样品先出峰的分离原理。

(2)样品色谱峰分布对称、峰形较窄，满足绘制GPC法校准曲线的要求。

图3 五种相对分子质量GAP样品的色谱图比较

2.4 GAP标准物质的定值研究

相对分子质量定值方法优先选择绝对法，GPC-MALLS法为绝对法，且具有测试范围广、精度高、可以一次性获得样品的Mn与D值等特点。因此，本研究采用GPC-MALLS法进行定值[12]。

采用两个操作者A和B独立进行测定来进行定值，GAP相对分子质量标准物质定值测试数据见表6和表7。采用t检验法对各平均值之间的显著性差异进行了检验，因为操作者A和B所测的两组数据是在相同条件用同一方法取得的，故两列测量精度相等，可把两列数据合并起来估计测量精度。t检验结果如表6和表7所示。由表6和表7可见， 均小于t0.05(14)，表明相对分子质量及其分布的各平均值之间均无显著性差异。

表6 相对分子质量平均值之间的显著性差异检验

表7 相对分子质量分布平均值之间的显著性差异检验

经以上检验，将A、B两个独立操作者测得数据的平均值(Mn-A、Mn-B与DA、DB)进行再次平均，即可获得GAP标准物质的相对分子质量及其分布定值标准值，定值结果如表8所示。

由表8可知，GAP标准物质五个级分样品其数均相对分子质量分别为986.5、1569、2041.5、2569.5、3100.5，均相应位于1000±200、1500±200、2000±200、2500±200、3000±200的区间内；相对分子质量分布度分别为1.123、1.146、1.149、1.134、1.162，均小于等于1.2，满足相对分子质量标准物质的使用要求。

表8 相对分子质量及分布定值结果

2.5 定值结果的核磁共振法验证

采用13C-NMR法对GAP相对分子质量定值结果进行验证，13C-NMR法也是一种绝对测量方法，具有操作简便、快速、所需样品量少等优点[13]。

GAP结构式如下：

由于GAP的合成是基于环醚单体的阳离子开环聚合反应，GAP分子链中两端的聚合度是无法精确控制的，因此只能计算其平均聚合度。对应上述GAP结构式，记GAP中起始剂1,4-丁二醇中间2个特殊碳原子为A，每个GAP分子链中仅有2个A碳原子；记与叠氮基相连且处于羟基(—OH)β位的碳原子为B2，B2碳原子所在的结构单元处于分子链的两端；记与叠氮基相连且处于烷氧基(—OR)β位的碳原子称为B1，B1碳原子所在的结构单元处于分子链的中间；GAP的平均聚合度可以通过计算其化学结构中与叠氮基相连的CH2碳原子的积分面积之和与起始剂1,4-丁二醇中2个A碳原子的积分面积之比得出。由于每个GAP分子链中仅有2个A碳原子，故以A原子的积分面积为2。根据核磁共振碳谱的积分面积(图4)，可计算出GAP-1-3的平均聚合度约为

式中SB2碳原子的积分面积1.85即为GAP-1-3的平均官能度。

GAP-1-3的数均相对分子质量与聚合度的关系为

图4 GAP-1-3的核磁共振定量碳谱

同理，根据核磁共振碳谱的积分面积，见图5。可计算出系列GAP标准物质的平均聚合度与Mn，结果见表9。由表9可看出，采用13C-NMR法测得的系列GAP标准物质的Mn与定值数据均较为接近，表明经13C-NMR法验证，GPC-MALLS法的定值数据较为准确。

图5 五种相对分子质量GAP样品的定量碳谱比较

表9 13C-NMR法测定GAP的数均相对分子质量

2.6 定值结果的粘度法验证

高聚物的粘度依赖于Mn，且随Mn的增大而增大。采用椎板粘度计(4号转子)在20 ℃下测定了GAP系列标准物质的粘度，测试结果见表10。

表10 GAP系列标准物质的粘度数据(20 ℃)

粘度-Mn的关系如图6所示，其横纵坐标轴满足幂次关系式：

y=3×10-5x1.58(R2=0.988)

由上式可看出，系列GAP标准物质的粘度随Mn的增大而增大，且很好地符合粘度与Mn的幂次关系，其曲线相关系数R的方值十分趋近于1，表明经粘度测试验证，GPC-MALLS法的定值数据较为准确。

图6 GAP粘度与数均相对分子质量的关系

2.7 定值结果的元素分析法验证

本研究中，GAP结构为以1,4-丁二醇为起始剂的线性聚醚二元醇，其含氮量随Mn的增大而增大。表11为GAP系列标准物质的元素分析数据。可见,随GAP数均分子量的增大，其氮含量依次升高，并与理论值较为吻合，表明经元素分析进一步验证，GPC-MALLS法的定值数据较为准确。

表11 GAP系列标准物质的元素分析数据

3 结论

(1)采用逐级沉淀分级方法，以丙酮为溶剂、石油醚(60～90 ℃)为沉淀剂，可获得分布较窄的系列GAP相对分子质量标准物质样品。

(2)采用绝对法GPC-MALLS法定值，13C-NMR法验证的方法可进行GAP相对分子质量标准物质的准确定值。五个级分样品的Mn定值分别为 986.5、1569、2041.5、2569.5、3100.5，均相应位于1000±200、1500±200、2000±200、2500±200、3000±200的区间内；D定值分别为1.123、1.146、1.149、1.134、1.162，均不大于1.2，满足相对分子质量标准物质的使用要求。

(3)采用阳离子可控聚合技术与逐级沉淀法分级技术相结合的方法可为GAP等含能聚醚粘合剂相对分子质量标准物质研制提供一种快捷简便的方法。