激光功率对SLM 制备非晶合金成形及晶化的影响

2021-07-13孟玲陈星杜开平

热喷涂技术 2021年1期

孟玲，陈星，杜开平

（1.矿冶科技集团有限公司，北京100160；2.北京市工业部件表面强化与修复工程技术研究中心，北京 102206；3.特种涂层材料与技术北京市重点实验室，北京 102206）

0 引言

非晶合金因其长程无序、短程有序的原子排列方式，具有高强度、高硬度、软磁性、耐腐蚀等优异性能，可广泛应用于汽车、矿山、航空航天等领域[1,2]。但受工艺本身限制，传统制备方法—铜模冷铸法存在一个“大尺寸限制”，目前采用该技术制备的非晶合金的最大直径为80mm[3]。尺寸问题严重制约了块体非晶合金的工业化应用。激光增材制造技术的出现有望突破尺寸限制，为制备非晶合金提供了新思路。

激光增材制造技术具有极高的升温和冷却速率，满足了非晶合金的产生条件，该技术是一种自下而上的快速成形技术，能够直接制造具有复杂形状的零部件[4]。按送粉方式的不同，激光增材制造技术可分为同步送粉的激光立体成形技术(LENS)和预置粉末法的选择性激光熔融成型技术(SLM)。相比LENS，SLM 将送粉装置及激光系统独立设计，避免了因送粉效率不足而对激光扫描速率的限制，同时对粉层厚度控制更精确，成形精度更高，因此更适合制备非晶零部件。但激光增材制造技术具有复杂热循环历史，成形时热影响区(HAZ)易发生晶化，导致合金整体性能下降[5]。

本研究采用SLM 技术，选用不同激光功率制备Zr50Ti5Cu27Ni10Al8（以下简称为 Zr50）非晶合金，对非晶合金的组织形貌进行分析，研究激光功率对SLM 制备非晶合金成形及晶化的影响。

1 试验

选择纯锆板作为试验的基板。图1(a)为非晶粉末SEM 图像，粉末粒径为15～53μm，大多呈球形，具有良好的流动性。图1(b)为非晶粉末的XRD 图谱，仅在2θ = 37°附近存在一个弥散的“馒头峰”，无任何布拉格衍射峰，表明粉末基本为全非晶态结构。

图1 Zr50 非晶合金粉末：(a) SEM 图像; (b) XRD 图谱Fig. 1 Zr50 amorphous alloy powders. (a) SEM image; (b) XRD pattern

试验前对基体进行抛光打磨、除油净化等预处理后，预热200 ℃，采用含氧量低于100 ppm的氩气对成形舱室进行保护。试验选用FS121M选择性激光熔融设备，试验选用参数为：激光功率为40～160W，扫描速率为1800 mm/s，光斑直径为70 μm，熔道搭接率为30 %，层间扫描角度为0°，粉层厚度为0.03 mm，沉积40 层。试验后，获得了15 mm×15 mm×1.2 mm 的长方体试样。

采用ZEISS Observer Z1M 金相显微镜和JSM-7001F 热场发射扫描电镜(SEM)观察样品金相组织和微观组织结构，采用D8 Advance X 射线衍射仪(XRD)分析了样品的相态。

2 结果及分析

2.1 激光功率对成形质量的影响

不同功率下非晶合金的金相组织如图2所示。可以看出，随着激光功率的增加，样品成形质量呈逐步改善的趋势。40W 功率制备的样品中存在大尺寸未熔合缺陷，成形质量差；激光功率上升至80W 时，样品中未熔合缺陷的数量和尺寸降低，但出现了长100～150μm 的微裂纹；激光功率上升至120W 时，成形质量明显改善，未观察到明显的未熔合缺陷和裂纹，仅存在少量直径10 μm 以下的孔洞；激光功率上升至160W 时，成形质量无明显变化。

图2 不同激光功率下样品的金相组织图：(a) 40W; (b) 80W; (c) 120W; (d) 160WFig. 2 Metallographic images of samples prepared under different laser power conditions:(a) 40W; (b) 80W; (c) 120W; (d) 160W

低激光功率成形过程示意图如图3 所示，由于熔池微小且激光能量集中，SLM 成形时熔池存在时间短，粉末空隙间的气体来不及溢出，随熔体在熔池内剧烈运动，并在熔池冷却后形成孔洞。低激光功率条件下，由于单位长度能量密度不足，粉末无法充分熔化，导致未熔合缺陷产生，并在大温度梯度形成的高热应力作用下，形成沿缺陷边缘开裂的微裂纹。

图3 低激光功率下非晶合金成形过程Fig. 3 Forming process of amorphous alloy under low laser power

2.2 激光功率对晶化的影响

非晶微区的成形过程为，激光辐照Zr50 非晶合金粉末在玻璃转变温度(Tg=673 K)附近由非晶态转变成过冷液相，在晶化起始温度(Tx)附近开始转变成晶态，升温到熔点温度(Tm=1107 K)时，晶态相转变成液相[6]。但是非晶的晶化是一个动力学过程，Tx会随着升温速率的增加而升高，足够高的升温速率可以避免晶化，直接由过冷液相成为液相。冷却过程中，熔融态的非晶合金冷却到Tm以下成为过冷液相，当达到一定的过冷度时开始晶化，若冷却速率足够高，过冷液相则可以避免晶化而转变为非晶态[7]。

SLM 成形非晶合金的升温和冷却速率非常高(＞105K/s)，远高于Zr50 非晶合金的临界升温速率Rh= 2926 K/s 和临界冷却速率Rc= 45 K/s[8]。因此，仅考虑升温和冷却速率，足以制备全非晶态合金。但SLM 成形过程实质上是多熔道的叠加，熔道间的HAZ 叠加区会经历多次Tg以上Tm以下的快速升降温，累积结构弛豫和晶胚，导致晶化，因此SLM 成形非晶合金的晶化主要发生在该区域[9]。

为了研究SLM 成形非晶合金过程中的晶化行为，采用SEM 对不同激光功率下样品晶化区域进行表征，如图4 所示。熔池内无明显组织形貌，符合非晶合金的结构特征，围绕熔池底部形成深色的晶化区，距熔池越近，晶化颗粒越多。激光功率与晶化行为密切相关，随着激光功率的增加，晶化区面积增加，晶化颗粒增多。160W 功率下样品晶化区面积最大，呈连续的山峰状，区域内密布黑色晶化颗粒。功率降至120W 时，晶化区面积明显减小。功率降至80W 时，晶化区内黑色晶化颗粒减少。功率降至40W 时，晶化区缩减为线状。因此，不考虑缺陷因素时，低功率意味着小的晶化区和少的晶化颗粒。

图4 不同激光功率下晶化区域的SEM 图像：(a) 40W; (b) 80W; (c) 120W; (d) 160WFig. 4 SEM images of crystallization region under different laser power conditions: (a) 40W; (b) 80W; (c) 120W; (d) 160W

图5 为不同激光功率下制备的非晶合金样品的XRD 图谱，图中可知，样品的XRD 图谱均在2θ 角度30°～45°的区域中存在一个宽大散漫的衍射峰，为典型非晶相的“馒头”峰，表明样品主要为非晶结构，存在一些布拉格衍射峰，表明样品在制备过程中发生了晶化。激光功率为40W 时，经标定，样品的晶化相为Al2O3、ZrO2和TiO2。功率提高至80W 时，标定为ZrO2和TiO2的衍射峰强度降低，Al2O3的衍射峰强度提高，并生成新相Al5Cu7Zr。功率为120W 时，Al2O3和Al5Cu7Zr的衍射峰消失，仅存在ZrO2和TiO2的衍射峰。功率提高至160W 时，Al2O3衍射峰出现，并生成新相NiZr2。同时，120W 功率下的样品的非晶“馒头”峰强度最高，表明该样品非晶率最高。结合图2、图3 和图4，虽然低功率下样品拥有更小的晶化区面积和更少的晶化颗粒，在微区内表现出更高的非晶率，但过低的热输入会导致部分非晶粉末无法充分熔化并形成未熔合缺陷，未熔合缺陷由于经历了与HAZ 叠加区类似的热循环发生严重晶化。因此，激光功率过低时，所产生的未熔合缺陷易发生晶化，导致样品整体非晶率降低。

图5 不同激光功率下样品的XRD 图谱Fig. 5 XRD patterns of samples prepared under different laser power conditions

综合而言，SLM 成形非晶合金过程中具有高升温冷却速率，足以避免大多数熔池和HAZ 发生晶化，形成非晶态。而HAZ 叠加区和未熔合缺陷由于结构弛豫和晶胚的多次累积，易发生晶化，且距离熔池越近，晶化颗粒越多。激光功率的大小直接影响晶化区域的面积、晶化颗粒数量以及未熔合缺陷的尺寸和数量，从而影响非晶合金的成形质量和晶化行为。随着激光功率的增加，非晶合金的晶化率呈先降低后增加的趋势。