C/C 复合材料表面ZrB2 基陶瓷涂层改性及抗氧化性能研究

刘雨蒙，郝建洁，李佳艳*，谭毅，邹兵林，蔡晓龙

（1.大连理工大学材料科学与工程学院，大连 116024；2.辽宁省载能束冶金及先进材料制备重点实验室，大连 116024；3.中国科学院长春应用化学研究所，长春 130022；4.稀土资源利用国家重点实验室，长春 130022）

0 引言

C/C 复合材料机械性能十分优异，且具有密度低(＜2.0 g/cm3)、比强度高、热膨胀系数小、抗热冲击性好等优点，是航空航天领域中最具有应用前景的热结构材料。但是，C/C 复合材料在高于450℃的有氧环境中会被快速氧化，导致机械强度大大降低，限制了它们作为高温结构材料的使用[1-6]。

涂层改性是提高C/C 复合材料抗氧化性最有效的技术手段。以ZrB2为代表的超高温陶瓷(UHTCs)具有熔点高、化学稳定性好、抗热震及抗氧化性好等优点，被广泛地用作C/C 复合材料抗氧化烧蚀涂层。但是，单一组分的ZrB2涂层在高温有氧的服役条件下发生氧化反应，B2O3快速挥发留下多孔的ZrO2，ZrO2与C/C 基体热膨胀系数差异过大导致涂层脱粘，造成氧化防护失效；此外，ZrB2较强的共价键结合和较低的自我扩散使其难以致密化，影响涂层性能[7-10]。

为了解决这个问题，许多学者通过掺入诸如SiC 和MoSi2等硅基陶瓷进行了改性研究，向ZrB2陶瓷中添加硅化物可以改善陶瓷的致密性；此外，ZrB2氧化形成具有低氧扩散系数的B2O3-SiO2熔体，在中高温区间具有优异的抗氧化性能[11-16]。同时有研究表明向ZrB2-SiC 陶瓷中引入10 wt.%的二硼化物（如TiB2）可以改善ZrB2-SiC 陶瓷在1300℃的抗氧化性[17-19]，但是，二硼化物的添加对C/C 基体表面单一ZrB2陶瓷涂层的抗氧化性能影响尚不清楚。

经过多年研究，目前已经开发出许多有效的涂层制备方法，其中大气等离子喷涂法是UHTCs涂层常用的制备手段，利用等离子弧将材料加热至熔化状态，而后高速喷溅铺展在样品表面。由于等离子弧的温度超过UHTCs 材料的熔点，且熔融颗粒产生较大的射流冲击力，使得基材表面容易形成具有良好粘结强度的致密涂层[20-24]。

基于以上研究，本文在ZrB2材料中引入SiC和TiB2两类陶瓷，使用大气等离子喷涂制备了ZrB2单相以及ZrB2-SiC 和ZrB2-TiB2复相陶瓷涂层，研究两类陶瓷的添加对ZrB2陶瓷涂层成分、结构的影响及其在1200℃下的氧化失效行为。

1 实验

1.1 涂层制备

本实验选用密度为1.7 g/cm3的2.5D-C/C 复合材料作为基体，尺寸为10×10×10 mm。在涂层制备之前先用400 号砂纸对试样进行手工打磨以除去尖锐的边缘和顶角，然后用乙醇超声清洗并在100℃下烘干备用。

采用包埋法在样品表面制备出SiC 粘结层以减轻喷涂涂层与C/C 复合材料之间的热膨胀系数不匹配[25-28]。制备过程如下，将基体埋入Si、C和Al2O3混合粉末中，然后在氩气气氛下将真空碳管炉加热到1800℃保温2 小时。其中，Si、C和Al2O3粉末的质量百分比为76:19:5。

采用Unicoat 设备（瑞士Sulzer Metco 公司）进行大气等离子喷涂，喷涂涂层的成分配比如表1 所示，喷涂参数如表2 所示。在喷涂之前，各涂层原料先用行星式球磨机以400 r/min 的转速球磨混合2 h，然后通过喷雾干燥器进行造粒。图1为涂层的整体制备过程示意图。

表1 大气等离子喷涂法制备涂层成分配比Table 1 The composition ratio of the coatings prepared by atmospheric plasma spraying

表2 大气等离子喷涂工艺参数Table 2 Process parameters of atmospheric plasma spraying

图1 涂层制备过程示意图Fig. 1 Schematic diagram of coatings preparation process

1.2 氧化测试和形貌表征

氧化实验在上海钜晶精密仪器制造有限公司生产的1400℃箱式实验电炉中进行，将电炉加热到1200℃后放入涂层试样，一定时间后取出称重，利用氧化失重率表征试样的高温抗氧化性能。使用灵敏度为±0.1 mg 的电子精密天平称重，并通过公式(1)计算氧化失重率ΔW：

式中：m0—样品的初始质量，mi—样品氧化后的质量。

使用日本岛津公司生产的X 射线衍射仪(XRD-6000)检测涂层的物相组成，通过日本电子株式会社生产的扫描电子显微镜(SEM, SUPARR 55)表征涂层氧化前后的微观组织形貌，使用日本岛津公司生产的电子探针(EPMA, JXA-8530F PLUS)对试样进行微区成分分析。

2 结果与讨论

2.1 ZrB2 基复合粉末表征

由喷雾干燥器造粒所得的ZrB2、ZrB2-SiC、ZrB2-TiB2团聚粉末形貌如图2 所示，由图可知，三种粉末造粒后均形成形貌、大小相似的团聚状颗粒。过筛后，团聚粉末的尺寸介于50～125 μm之间，低倍镜下的(a1)、(b1)、(c1)颗粒形貌表明，团聚颗粒呈球状形态，结合紧密，没有明显破损碎裂现象，良好的球形度保证了其合适的流动性。由单个颗粒的放大图看出，颗粒是由非常细小的粉末团结形成，表面无明显孔隙、裂纹等。图3为三种团聚粉末的XRD 图，由图看出，三种粉末造粒后存在轻微氧化现象，ZrB2团聚粉末由ZrB2和ZrO2组成，ZrB2-SiC 团聚粉末由ZrB2、ZrO2和SiC 三相组成，ZrB2-TiB2团聚粉末由ZrB2、ZrO2和TiB2组成。

图2 三种团聚粉末形貌图: (a1, a2) ZrB2 粉末; (b1, b2) ZrB2-SiC 粉末; (c1, c2) ZrB2-TiB2 粉末Fig. 2 The morphologies of three agglomerated powder particles:(a1, a2) ZrB2 powder; (b1, b2) ZrB2-SiC powder; (c1, c2) ZrB2-TiB2 powder

2.2 涂层的相组成和微观结构

图4 为三种喷涂涂层XRD 图谱。由图看出，在大气等离子喷涂工艺条件下，制备前后涂层原材料组成物相会发生变化。当原材料为单一的ZrB2粉末时制备的涂层主要由ZrB2和ZrO2组成，表明在制备过程中，ZrB2发生了氧化反应，生成了ZrO2和B2O3，图谱中未检测到B2O3主要因为喷涂过程中B2O3不断挥发，以及在涂层快速冷却过程中B2O3形成无定形态。当在涂层原材料中混入20 wt.%的SiC 粉末作为添加剂时，涂层中除含有ZrB2、SiC 和ZrO2相外，还含有ZrSiO4相。这表明，在涂层制备过程中，SiC 氧化生成的SiO2会和ZrO2反应，生成ZrSiO4相。当添加剂变成20 wt.%的TiB2时涂层主要由ZrB2、ZrO2和TiB2相组成，表明在此制备工艺下，TiB2氧化量较低，能够较好地保持其相结构存在。

图3 三种团聚粉末XRD 图Fig. 3 XRD patterns of three agglomerated powder particles

图4 等离子喷涂制备涂层的XRD 图Fig. 4 XRD patterns of coatings prepared by plasma spraying

图5 为制备得到的三种涂层表面形貌图，由低倍镜下的(a1)、(b1)、(c1)可以看出，三种喷涂涂层形貌相似，呈颗粒堆叠状，其中部分颗粒处于熔融态，涂层表面没有明显的裂纹，但较为疏松。涂层呈疏松多孔的颗粒堆叠形貌是由于喷涂粉料在等离子焰流场中所处的温度不同，一些较大的颗粒只有表面被熔化，在形成涂层的过程中不能完全铺展开，从而保留了粉末的原始形貌。其次在气体输送过程中，由于机械冲击力使部分粉末发生损伤形成大量小颗粒，在形成过程中不能较好的铺展，导致涂层表面存在较多团聚小颗粒，大量的颗粒堆叠在一起便会形成孔隙。高倍率的(a2)、(b2)、(c2)可以更直观地看见熔融态形貌，三种涂层的熔融体中均存在一些孔洞和微裂纹，孔洞的产生是由于喷涂过程中粉料氧化产生CO、CO2、B2O3等气体，气体逸出留下孔洞，而裂纹的形成则与熔融粒子的体积收缩和涂层的快速冷却过程有关。由(a2)、(c2)图中还能观察到一些喷雾干燥后的一些团聚颗粒，这些颗粒没有熔融和分解，保持着原有形貌。

图5 涂层表面形貌图: (a1, a2) ZrB2 涂层; (b1, b2) ZrB2-SiC 涂层; (c1, c2) ZrB2-TiB2 涂层Fig. 5 Surface morphologies of the coatings: (a1, a2) ZrB2 coatings; (b1, b2) ZrB2-SiC coatings; (c1, c2) ZrB2-TiB2 coatings

制备的涂层截面图如图6 所示，由图看出，(a)、(b)、(c)均显示出明显的双层结构，灰色涂层为SiC 粘结层，白色涂层为喷涂涂层，三种喷涂涂层厚度约100 μm，而且涂层形貌完整、致密，无明显裂纹，喷涂涂层与粘结层整体结合良好，没有较大缺陷。图中粘结层均有裂纹产生，主要是因为包埋工艺自身无法保证涂层均匀性以及在冷却过程中易产生裂纹。

图6 涂层氧化前截面SEM 图: (a) ZrB2 涂层; (b) ZrB2-SiC 涂层; (c) ZrB2-TiB2 涂层Fig. 6 SEM images of the cross-section of the coatings before oxidation:(a) ZrB2 coating; (b) ZrB2-SiC coating; (c) ZrB2-TiB2 coating

为了进一步探索涂层元素分布情况，对试样截面处进行了电子探针分析工作。图7、8、9 分别为ZrB2、ZrB2-SiC、ZrB2-TiB2涂层截面处EPMA 面分析图，由图看出，ZrB2涂层主要包含Zr、B、O、Si、C 五种元素，ZrB2-SiC 涂层主要有Zr、B、Si、O、C 五种元素，ZrB2-TiB2涂层中主要有Zr、B、Ti、O、Si、C 六种元素，其中Si 和C 元素主要分布于SiC 粘结层中，这与XRD物相检测元素相一致。对于三种涂层而言，Zr、B、O 三种主要元素分布情况类似，其中Zr 元素分布均匀，B 和O 元素分布不均，B 元素分布不均表明涂层中存在B 元素氧化挥发现象，气体挥发造成熔融体中产生孔洞裂纹。界面处O 元素的分布表明喷涂过程中一直存在氧化现象，这再一次证实了XRD 检测出来的大量氧化产物。图8 喷涂涂层中Si 和C 元素的分布以及图9 中Ti 元素的分布表明添加剂SiC、TiB2的含量较少且分布不均。

图7 ZrB2 涂层截面界面处EPMA 面分析图Fig. 7 EPMA surface analysis diagrams at the interface between ZrB2 coating and SiC bonding layer

图8 ZrB2-SiC 涂层截面界面处EPMA 面分析图Fig. 8 EPMA surface analysis diagrams at the interface between ZrB2-SiC coating and SiC bonding layer

图9 ZrB2-TiB2 涂层截面界面处EPMA 面分析图Fig. 9 EPMA surface analysis diagrams at the interface between ZrB2-TiB2 coating and SiC bonding layer

2.3 制备涂层的氧化行为

为了分析涂层材料的抗氧化能力，对三种试样进行氧化性能测试，得到的1200℃静态空气下的等温氧化失重曲线如图10 所示，与ZrB2涂层相比，添加SiC 后涂层抗氧化性有较大提升，而添加TiB2后涂层却表现出较差的性能。三种涂层的氧化过程分为氧化增重和缓慢失重两个阶段，涂层试样均是在氧化0.5 h 后达到最大增重量，且涂层的增重速率由小到大依次为ZrB2-SiC ＜ ZrB2＜ZrB2-TiB2，其中ZrB2和ZrB2-TiB2涂层增重速率相近，涂层的增重速率反映出涂层的高温热稳定性，即增重速率越小，涂层高温热稳定性能越优异。涂层的质量增长是因为在高温环境下，涂层氧化形成相对分子质量更大的ZrO2、TiO2、SiO2等固体产物。随着氧化时间的延长，气体氧化产物CO、CO2及B2O3玻璃相逐渐挥发，导致涂层缓慢失重。由图看出ZrB2-TiB2涂层的增重速率和失重速率均最大，表现出极差的热稳定性，氧化5 h 后失重率达到18.76 wt.%，比ZrB2涂层的失重率(10.76 wt.%)还要高出8 wt.%。而ZrB2-SiC涂层氧化5 h 后增重量为2.62 wt.%，表现出较好的稳定性，ZrB2-SiC 涂层良好的抗氧化性表明一定量的SiC 陶瓷可以大大改善ZrB2涂层在1200 ℃空气中的氧化防护性能。

图10 涂层试样在1200℃静态空气下的等温氧化失重曲线Fig. 10 Isothermal oxidation weight loss curve of the coated samples in static air at 1200℃

图11 为三种涂层氧化5 h 后的XRD 图，由图看出涂层物相发生了明显的变化。氧化后均未发现ZrB2的衍射峰，表明ZrB2相已完全氧化，氧化产物为ZrO2和B2O3，由XRD 图看出三种涂层均未检测出B2O3相，而表面EPMA 面分析检测到B 元素和O 元素，表明此时未检测到B2O3因为氧化过程中伴随着挥发现象以及此时B2O3为玻璃相。当加入SiC 添加剂氧化后涂层物相除含有ZrO2外，还可见ZrSiO4的衍射峰。ZrSiO4的氧渗透性较低，具有高热稳定性，有利于提升涂层抗氧化能力。而加入TiB2添加剂后涂层充分氧化为ZrO2、ZrTiO4和ZrSiO4，ZrSiO4相的存在说明ZrO2与SiC 粘结层氧化的SiO2发生了反应，这主要是因为ZrB2-TiB2涂层氧化严重无法充分保护内部结构，导致空气透过裂缝和孔洞与粘结层发生反应，也侧面反映出TiB2改性的ZrB2涂层对基体材料的保护效果没有SiC 改性的ZrB2涂层好。

图11 喷涂涂层氧化5 h 后XRD 图Fig. 11 XRD patterns of the spray coatings after oxidationfor 5 hours

图12 为三种涂层氧化后的表面SEM 图像。由图看出，不含添加剂的ZrB2涂层和SiC 改性的ZrB2-SiC 涂层氧化以后均形成了连续、完整、致密的熔融玻璃体表面，且涂层表面均有裂纹产生，主要是由氧化过程中快速冷却产生。图12 中(a2)和(b2)分别为(a1)和(b1)的局部放大图，由放大图看出，两种涂层氧化后，均由浅色固相和深色玻璃相组成，结合前面的XRD 图和EPMA 图分析可知，ZrB2涂层氧化后的白色固体为ZrO2团聚颗粒，灰色液体为B2O3玻璃相；结合图13 可知，ZrB2-SiC 涂层氧化后得到的浅灰色固体主要为ZrO2和ZrSiO4，深色液相主要为SiO2-B2O3玻璃相，且固相颗粒相较ZrB2涂层颗粒尺寸明显减小，表明向ZrB2中添加少量SiC 有利于提高涂层致密性,从而提升了涂层抗氧化性。此外，ZrB2和ZrB2-SiC 涂层氧化后形成的熔融玻璃体具有适当的黏度，玻璃体流动填充了涂层表面的孔洞、裂缝等，且B2O3和SiO2-B2O3玻璃相都具有较低的氧扩散系数，在很大程度上提升了ZrB2和ZrB2-SiC 涂层抗氧化性能[12][29]，这也是ZrB2-SiC 涂层氧化后依然有少量ZrB2相存在的主要原因（图13 可知）。(c1)、(c2)分别为ZrB2-TiB2涂层氧化后的低倍和高倍SEM 图，由图可以发现，氧化5 h 后涂层组织形貌发生很大改变，主要由短条状ZrO2颗粒和不规则多边形状ZrTiO4颗粒组成，表面没有玻璃相残留，B2O3完全变成气体挥发出去，表明向ZrB2添加TiB2后涂层氧化容易形成疏松多孔的组织结构，不利于提高涂层的抗氧化能力。

图12 涂层氧化后表面SEM 图: (a1, a2) ZrB2 涂层; (b1, b2) ZrB2-SiC 涂层; (c1, c2) ZrB2-TiB2 涂层Fig. 12 Surface SEM images of the coatings after oxidation:(a1, a2) ZrB2 coating; (b1, b2) ZrB2-SiC coating; (c1, c2) ZrB2-TiB2 coating

图13 ZrB2-SiC 涂层氧化后表面EPMA 面分析图Fig. 13 The surface EPMA surface analysis diagrams of ZrB2-SiC coating after oxidation

图14为涂层氧化后的截面SEM图，由图看出，三种涂层厚度均明显大于100 μm ，表明涂层氧化后发生膨胀，涂层膨胀会降低涂层的结合强度，不利于抗氧化防护。其中(a)为ZrB2涂层的截面图，由图可以直观看出，ZrB2涂层与粘结层之间形成较大裂缝，脱层现象明显，主要是由于涂层膨胀以及氧化后形成的ZrO2与SiC 粘结层的热膨胀系数差异过大造成涂层大量脱落，无法再为基材提供保护屏障。ZrB2-SiC 涂层截面形貌可以看出，涂层有轻微的脱层现象，但仍结合较为紧密，主要因为SiC 的添加一定程度上缓解了涂层热失配问题，有利于减少氧气扩散提高抗氧化性。由ZrB2、ZrB2-SiC 涂层可见，涂层的粘合强度对抗氧化性能提升有很大影响。(c)为ZrB2-TiB2涂层的截面形貌，由图看出ZrB2-TiB2涂层的结合强度也较差，涂层脱粘且大量氧气透过多孔的喷涂涂层导致SiC 粘结层氧化严重，从而进一步氧化C/C 基体。但是由(a)、(b)、(c)也能看出试样经过多次氧化循环以后，三种喷涂涂层均无贯穿裂纹产生，说明ZrB2、ZrB2-SiC、ZrB2-TiB2陶瓷涂层均有较为优异的抗热震性能。

图14 涂层氧化后截面SEM 图: (a) ZrB2 涂层; (b) ZrB2-SiC 涂层; (c) ZrB2-TiB2 涂层Fig. 14 SEM images of the cross-section of the coatings after oxidation:(a) ZrB2 coating; (b) ZrB2-SiC coating; (c) ZrB2-TiB2 coating

3 结论

本实验通过大气等离子喷涂法在SiC 涂覆的C/C 复合材料表面制备出纯ZrB2涂层、20 wt.%SiC 改性的ZrB2-SiC 涂层、20 wt.%TiB2改性的ZrB2-TiB2涂层，并测试了三种涂层1200 ℃的抗氧化性能，三种涂层氧化前后物相和微观结构分析表明：

(1) 制得的三种涂层具有相似的颗粒堆叠形貌，涂层相对致密，厚度约100 μm，与粘结层结合性良好；喷涂过程中存在轻微的氧化，制得的ZrB2涂层由ZrB2和ZrO2组成，ZrB2-SiC 涂层由ZrB2、SiC、ZrO2和ZrSiO4组成，ZrB2-TiB2涂层由ZrB2、ZrO2和TiB2组成。

(2) ZrB2、ZrB2-SiC 涂层试样氧化后均由熔融体和团聚颗粒组成，ZrB2涂层氧化后由ZrO2固相和B2O3玻璃相组成, ZrB2-SiC 涂层由ZrO2、ZrSiO4固相和SiO2-B2O3玻璃相组成, 而ZrB2-TiB2涂层主要由ZrO2和ZrTiO4固相组成，表面无明显液相。

(3) 氧化5 h 后，ZrB2-SiC 涂层抗氧化能力最好，比氧化前增重2.62 wt.%，氧化性能的提升主要是SiC 的添加缓解了涂层的热失配，提高了涂层的致密性，氧化后形成的硼硅酸盐玻璃相覆盖在熔体表面，阻隔氧气进入基体内部。

ZrB2-SiC 涂层仍有轻微的脱层现象，这也是其抗氧化性能提升受到限制的原因之一。涂层分层与涂层的界面结合有关，在未来的实验探索中，如何提高涂层界面结合力将成为研究重点。