1，7⁃二氮杂15冠5醚对镧（Ⅲ）的配位识别机理研究①

2021-07-12吴江华肖松文杨天足张杜超夏大厦万洪强

矿冶工程 2021年3期

吴江华，肖松文，杨天足，张杜超，夏大厦，万洪强

（1.中南大学冶金与环境学院，湖南长沙 410083；2.长沙矿冶研究院有限责任公司，湖南长沙 410012；3.杭州研趣信息技术有限公司，浙江杭州 310012）

基于超分子化学发展起来的分子识别技术，可针对特定的目标离子从离子半径、配位特征、空间结构等多方面来设计合成配体分子［1］，是一种新型高效选择性分离技术。大环冠醚是人们研究最早、最透彻的一类阳离子识别主体化合物，被广泛应用于分离萃取、药物合成、催化反应等领域［2］。冠醚中的［—CH2—CH2—O—］基元，使其具有可通过离子⁃偶极相互作用与金属阳离子成键的空腔，可根据空腔尺寸大小选择性地与金属阳离子结合，且金属阳离子直径大小与冠醚的腔穴尺寸越匹配，离子键合能力越强，所生成的配合物越稳定［2］。美国已有采用分子识别技术从溶液中分离稀土的应用实例，如IBC公司将冠醚负载于硅树脂上制备出的SuperLig®⁃188树脂，可从阿拉斯加Bokan Dotson⁃Rigan重稀土矿提取液中成功分离出纯度为99.999%的Nd和Dy［3－4］。截止到目前国内尚无采用分子识别技术富集分离稀土的相关报道，也未见硫酸体系中冠醚与稀土离子结合配位的相关机理研究。

1 实验原理与方法

1.1 实验原理

前期研究发现，氮杂冠醚可对轻稀土La3＋表现出较强的选择识别能力，但二者之间以何种方式结合配位尚不清晰。氮杂冠醚属于中性含氮氧配体，原则上与稀土离子之间主要以氧合配位作用相结合。但由于稀土离子的配位数不固定（3～15不等），所形成的配合物结构与组成受中心稀土离子尺寸、配体结构、平衡阴离子等多重因素的影响［5］。

本文模拟南方离子吸附型稀土矿原地浸出液的溶液环境，基于量子化学计算和实验测定相结合的手段来研究硫酸体系中氮杂冠醚萃取分离La（Ⅲ）的内在机理。基于DFT模拟计算构建稀土冠醚配合物的空间结构，初步确定配合物的化学组成；借助红外光谱表征萃取前后有机物中极性官能团的结构变化，确定化学键结合方式；以氮杂冠醚为萃取剂、四氯甲烷为稀释剂配置萃取油相，以硫酸镧溶液为萃取水相，研究水相中离子浓度变化对La3＋萃取分配比的影响，确定配合物中官能团的化学计量，从而揭示硫酸体系中氮杂冠醚与La3＋配位识别的机理。

1.2 实验方法

1.2.1 模拟计算分析

基于Gaussion进行建模计算［6］，并采用Multiwfn 3.6对稀土⁃氮杂冠醚配合物分子结构进行模拟分析与几何优化［7］。

1.2.2 萃取实验

①硫酸稀土溶液的配置：氧化镧加硫酸溶解后配置成0.000 5 mol／L的溶液，加稀硫酸调节水相pH＝2.0，并添加硫酸钠改变水相中游离SO42－浓度与体系离子强度。②有机相的配置：1，7⁃二氮杂⁃15冠5醚（2N⁃15C5）溶于四氯化碳配置成一系列不同浓度的萃取有机相。③萃取分配比的测定：萃取条件为25±1℃、相比1∶1、混相时间30 min、静置分相时间60 min，分别考察水相中冠醚浓度及SO42－浓度对La3＋萃取分配比的影响。

1.2.3 分析与表征

水相中La3＋和SO42－浓度采用ICP⁃MS进行分析，负载La3＋前后的有机相采用红外光谱进行表征。

1.3 实验试剂与仪器设备

实验所用试剂及主要仪器设备分别如表1和表2所示。

表1 实验试剂明细

表2 主要仪器与设备

2 结果与讨论

2.1 量子化学计算

基于常规腔穴尺寸效应机理，金属离子直径与冠醚环腔尺寸越接近，二者配位结合趋势越大。La3＋直径0.212 nm，15冠5醚（15C5）环腔直径0.208～0.243 nm；2个氮原子取代环上氧原子后，由于C—N键长与键角的改变，二氮杂15冠5醚（2N⁃15C5）直径稍有增大，达到0.242～0.263 nm，如图1所示。

图1 15C5与2N⁃15C5空间结构图

基于B3LYP／6⁃311G（d）水平，模拟酸性水溶液环境，按照能量最低原理，分别以8配位和9配位构建La3＋⁃2N⁃15C5配合物的配离子模型，结果显示：8配位、La∶2N⁃15C5∶H2O＝1∶1∶3的构型最稳定，如图2所示。

图2 La（2N⁃15C5）（H2 O）33＋配离子的空间结构图

金属离子La3＋嵌在冠醚环腔中间，环上O原子和N原子与La3＋成键，3个水分子中的O原子与La3＋成键，且分布在冠醚环的一侧。

采用Multiwfn 3.7进行波函数分析［7］，得到以下结论：

1）配位结合能变。基于Gaussion计算模型，模拟水环境中La3＋与冠醚的配位反应为：

配位成键过程的配位结合能变为：

计算可得：ΔrG＝－144.108 4 kJ／mol。

2）键长与键级。配离子中化学键的键长和键级数据能间接反映配离子的稳定性。一般来说，键长小于相互作用原子半径之和，键级越大，化学键越稳定。配离子La（2N⁃15C5）（H2O）33＋中各化学键的键长与键能数据如表3所示。

表3 La（2N⁃15C5）（H2 O）33＋配离子的典型键长与键级数据

由表3可知，La3＋与冠醚环上N、O原子和水分子上O原子之间确实存在化学键作用；La3＋与冠醚环间作用力明显强于其与水分子间的作用力，但又显著弱于冠醚环上C—C、C—N键原子间作用力。说明该类作用力真实存在，但不属于常规的共价键，而是更弱的原子间弱相互作用。

3）弱相互作用分析。化学体系中的弱相互作用主要包括范德华作用、π⁃π堆积作用、氢键、卤键、配位键等，在弱相互作用分析中，sign（λ2）表示相互作用的类型，ρ表示相互作用的强度，且临界点ρ是衡量相互作用强度的重要指标之一，其数值和键的强度（键级）存在正相关性。为进一步判断La3＋与N、O原子之间的作用力性质，对La（2N⁃15C5）（H2O）33＋配离子进行弱相互作用（NCI）分析，结果如图3所示。

图3 La（2N⁃15C5）（H2 O）33＋的NCI图与弱相互作用散点图

弱相互作用的强度与相应区域的电子密度呈正相关［7］。一般来说，范德华力相互作用区域的电子密度很小，强空间斥力或相互吸引作用区域的电子密度很大。由图3可知，冠醚环与La3＋之间主要为吸引作用力（图3（a）），体现为N、O原子与La3＋之间的离子⁃偶极作用，同时相邻N、O原子之间存在较弱的空间位阻斥力；3个水分子中的O原子与La3＋之间主要为离子⁃偶极作用，水分子之间以及水分子与冠醚环之间存在范德华力（图3（b））。

2.2 红外光谱表征结果

为进一步探究氮杂冠醚与La3＋的配位机理，对2N⁃15C5和负载La3＋的氮杂冠醚（La⁃2N⁃15C5）进行红外光谱表征，如图4所示。

图4 负载La3＋前后的氮杂冠醚红外光谱图

在2N⁃15C5的红外图谱上，3 330 cm－1、1 640 cm－1、900 cm－1处的特征峰为N—H键，负载La3＋后，有机物中的N—H特征峰被显著弱化；1 250 cm－1处的C—N特征峰在配位反应后出现蓝移，并与1 120 cm－1处的—C—O—C—特征峰叠加，峰强和峰宽均显著增大。结合氮杂冠醚本身结构来看，该现象说明N、O原子均参与了配位反应，且属于给电子配体，基于诱导效应致使相邻—CH2基团的特征峰向高波数迁移，即2N⁃15C5红外图谱中2 890、1 470、1 350 cm－1处的特征峰，在负载有机物的图谱中迁移到2 920、1 490、1 390 cm－1处，强度基本不变。

此外，在La⁃2N⁃15C5的红外图谱中，3 450 cm－1处出现了强且宽的H2O特征峰，且在1 660 cm－1处出现较强的氢键，证明水分子参与了配位过程。

2.3 配合物的结构组成

氮杂冠醚属于中性含氮氧配体，与稀土离子之间主要以氧合配位作用相结合。根据前述模拟计算和红外光谱测试结果可知，La3＋、2N⁃15C5、H2O以氧合配位的形式组成1∶1∶3构型的配合物，但在萃取过程中SO42－是否参与配位成键还需深入探讨。

基于徐光宪的配合理论［5］，采用斜率法探究稀土与氮杂冠醚的配位络合过程。冠醚⁃四氯化碳有机体系萃取La（Ⅲ）的反应包括冠醚在水相中的溶解、水相中的配合络合反应、络合物在有机相中的溶解3个步骤，各步骤对应的反应方程式如下：

萃取平衡常数K计算式为：

达到萃取平衡时，La3＋在两相中的分配比D为：

将式（7）带入式（6），两边取对数可得：

由式（8）可知，达到萃取平衡后lgK为定值，则lgD仅与水相SO42－浓度或冠醚浓度息息相关。由于水相中冠醚浓度主要取决于式（3）的溶解反应平衡，在实际萃取实验过程中，有机相内冠醚含量是过量的，水相中2N⁃15C5浓度可视为某一未知的定值。因此，绘制lgD⁃lgc（SO42－）曲线即可根据曲线斜率获得对应的x值。

中性络合萃取中无H＋参与反应，萃取前后水相pH值基本无变化，采用添加硫酸钠来调整水相体系中的平衡阴离子SO42－浓度。在pH＝2.0、相比O／A＝1∶1条件下，lgD⁃lgc（SO42－）的相关关系如表4所示。