新型镉(Ⅱ)配合物荧光探针的合成及性能

徐 衡，桂乃成，严 达，熊 志,3，黄荣谊

(1.安庆师范学院化学化工学院，功能配合物安徽省重点实验室，安庆 246011；2.安徽省光电磁功能材料和纳米材料重点实验室，安庆 246011；3.铜陵金泰化工股份有限公司，铜陵 244101)

0 引 言

金属-有机杂化材料是以有机物为唯一或主要配体，通过配位键、其他分子间作用力与金属离子构筑成具有特定功能的配合物材料，这种材料以有机配体配位形式多样性、灵活性及可修饰性，与金属离子配位能力的多变性相结合，赋予了不同于传统无机或有机材料的独特性质，在气体吸附[1-3]、催化[4-6]、药物输送[7-9]、分析检测[10]和电极材料[11-13]等领域均有潜在的应用，引起了人们的极大兴趣。其中，作为荧光探针，以其快速、便捷地检测有机小分子或金属离子的功能更是引起了分析检测领域的广泛关注[14-17]。

随着工业化进程的加深，硝基苯作为重要的基本有机化工中间体在纺织、印染、制药、炸药和农药等行业被广泛应用，从而也成为工业废水排放时常见的污染物，属于国内首批水中优先控制污染物黑名单物质中的一种。人们长期接触此类物质，会造成神经、血液和消化系统不可逆的损伤，甚至危及生命，所以国家一直以来都非常重视含硝基苯废弃物的排放。近年来，检测有机污染物比较常见的方法有原子吸收光谱法、分光光度法、色谱法、电化学法等[18-21]，但这些方法均存在着费用高、操作复杂、分析时间长等缺点，所以寻找一种灵敏、高效、快速检测硝基苯的方法是目前环保领域研究的一个热点。

本文利用水热合成技术，以8-氨基喹啉和1,5-萘二磺酸根为有机配体，构筑了一个新的金属镉配合物[Cd(8-aql)2(1,5-nd)]2·H2O，研究了其晶体结构和光学性质，并深入探讨了该配合物作为荧光探针对硝基苯的检测特性。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

硝酸镉、叠氮化钠、8-氨基喹啉和1,5-萘二磺酸钠等试剂均为市售分析纯，使用前未处理。

Perkin-Elmer 240型元素分析仪；Nicolet iS50 FT-IR光谱仪(KBr压片)；STA-409PC综合热重分析仪；HITACHI 850型荧光分光光度计；Bruker Smart Apex II CCD单晶衍射仪。

1.2 配合物1的合成和表征

将0.2 mmol的Cd(NO3)2·6H2O (61.6 mg)、0.4 mmol的NaN3(26.0 mg)、0.1 mmol的1,5-萘二磺酸钠(33.2 mg)和0.1 mmol的8-氨基喹啉(14.4 mg)加入到10 mL的二次去离子水中，超声波分散40 min后移至25 mL的高压反应釜内，在120 ℃下恒温3 d。自然冷却至室温，得到黄色块状晶体，经过滤，水-乙醇混合溶剂洗涤产物三次，干燥，得配合物1，产率为50.3%(基于8-aql)。其分子式为：C28H26CdN4O8S2。元素分析实验值(理论值)为C：45.90%(46.51%)；H：3.44%(3.62%)；N：8.49%(7.75%)。IR主要特征峰(KBr压片，cm-1)：3 581 (m)，3 450.76 (m)，3 294 (m)，3 235 (m)，1 576 (s)，1 502 (m)，1 205 (s)，1 045(s)，802 (w)，783 (w)，611(w)。

将大小为0.24 mm×0.23 mm×0.21 mm的配合物1晶体置于载晶台上，晶体数据的收集是在Bruker Smart Apex II CCD单晶衍射仪上完成的，于296(2) K下用Mo-Kα射线(λ=0.071 073 nm)，以φ-ω扫描方式在2.275°≤θ≤25.045°范围内进行。在衍射区-11≤h≤11、-8≤k≤9、-21≤l≤18中共收集到衍射点7 896个，独立衍射点数为2 350个(Rint= 0.031 3)，其中用于晶体结构解析和修正的独立衍射点为2 144个[I≥ 2σ(I)]。所有数据都是经过半经验方法进行吸收校正，晶体结构采用直接法解出。对氢原子和非氢原子分别采用各向同性和各向异性热参数，用全矩阵最小二乘法进行结构修正，精修采用SHELXL-2014/7程序完成[22-23]。晶体学数据和选择的键长和键角分别列于表1和表2。

表1 配合物1的主要晶体学参数Table 1 Crystallographic data of complex 1

续表

表2 配合物1的主要键长(nm)和键角(°)Table 2 Selected bond lengths (nm) and angle (°) for complex 1

2 结果与讨论

2.1 配合物1的晶体结构

图1 配合物1的不对称单元图Fig.1 Asymmetric unit view of complex 1

图2 配合物1的一维链Fig.2 1D chain of complex 1

图3 配合物1的三维堆积图Fig.3 Packing arrangement of complex 1

2.2 热重分析

为研究配合物1的热稳定性，在N2的氛围下，以10 ℃·min-1升温速率测定配合物1在25～800 ℃温度范围内的热重性质。由图4可见，配合物1经历了三个热分解过程：(1)110 ℃左右配合物质量损失了4.88%，可以归属于配合物中游离水分子(理论值为4.97%)的丢失；(2)320～425 ℃之间质量损失了39.35%，可归属为骨架发生崩塌，8-aql配体分解(理论值为39.8%)；(3)500～672 ℃范围内质量损失了30.39%，可归属为1,5-nd配体分解(理论值为30.71%)。结果表明形成的配合物有较高的热稳定性。

图4 配合物1的热重曲线Fig.4 TGA curve of complex 1

2.3 固体荧光光谱

室温下测定了8-aql、1,5-nd配体和配合物1的固体荧光光谱。由图5可见，8-aql和1,5-nd配体的发射峰位置分别位于459 nm (λex=300 nm)和397 nm (λex=345 nm)，而配合物1在320 nm的光源激发下，其荧光发射峰红移至510 nm，这可能是配体与中心离子配位导致共轭体增大，发射峰向长波位移。由于Cd2+最外层电子为全满的d10电子构型，配合物1的荧光发射可归属于配体8-aql的π*-π电子跃迁。

图5 8-aql、1,5-nd配体和配合物1的固态发射光谱Fig.5 Emission spectra of 8-aql, 1,5-nd and 1 in the solid state

2.4 有机溶剂对配合物1的荧光性质影响

为探索有机溶剂对配合物1荧光性质的影响，将2.0 mg的配合物1分散于11种不同有机溶剂中，经超声，配制成4 mL稳定的有机悬浊液，在320 nm的激发波长下，测定相应悬浊液的发射光谱(见图6：乙腈、乙醚、四氢呋喃、四氯化碳、二甲基亚砜(DMSO)、苯、甲醇、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、硝基苯、吡啶)。实验结果表明，和配合物1的固体发射光谱相比，各悬浊液荧光均发生了10～50 nm不同程度的位移，且荧光强度变化明显，这可能是由于配合物分子与溶剂分子之间相互作用导致配合物分子的基态与激发态电子能级改变，从而影响发射波长与强度[23]。其中，配合物1的DMSO悬浊液荧光最强；在四氯化碳、氯仿、DMF中，荧光强度中等；而配合物1分散于硝基苯溶剂时，荧光几乎完全猝灭，可能的机理是硝基苯和配合物的弱相互作用，使电子从配合物转移到硝基苯的最低未占分子轨道(LUMO)，导致荧光猝灭[24]。上述实验结果表明配合物1可以选择性地检测环境污染物硝基苯。

图6 配合物1分散至不同溶剂中的发射光谱Fig.6 Emission spectra of complex 1 dispersed in different solvents

2.5 配合物1对硝基苯的荧光识别

基于配合物1在DMSO中具有良好的发光性质，设计了如下实验以探讨配合物1作为荧光探针在DMSO溶液中识别硝基苯：取2 mg配合物1分散在4 mL的DMSO溶剂中，经超声，配制成悬浊液，置于3 mL的比色皿中，在320 nm激发波长下，逐次加入纯硝基苯，分别测其悬浊液荧光发射光谱。随着硝基苯浓度增加，配合物悬浊液的荧光强度迅速减弱，当硝基苯浓度为0.25 moL·L-1，该悬浮液基本无荧光发射(见图7(a))。

图7 (a)分散于DMSO中的配合物1悬浊液随着硝基苯浓度增加荧光强度变化曲线;(b)相对荧光强度与硝基苯浓度关系曲线;(c)低浓度范围相对荧光强度与硝基苯浓度间的线性关系图Fig.7 (a) Fluorescence intensity curves of complex 1 dissolved in DMSO as the concentration of nitrobenzene increased;(b) relative fluorescence intensity (I0/I) changes of complex 1 upon gradual addition of nitrobenzene;(c) linear relationship between intensity and the concentration of nitrobenzene in the concentration range

为了更好地研究配合物1作为荧光探针检测硝基苯的能力，根据实验数据，给出了配合物1的DMSO悬浊液的I0/I值与检测物浓度C的关系(见图7(b))，并考察了线性回归方程(见图7(c))，其计算结果列于表3中。表3中的相对荧光强度(I0/I)(I0、I分别为硝基苯浓度为0和C时的悬浊液荧光强度)与硝基苯浓度(C)的方程表明，在6.5×10-5～9.5×10-2mol·L-1范围内荧光强度与硝基苯的浓度具有良好的线性关系。根据检出限计算公式 LOD=3S/σ(S=空白标准偏差；σ=标准曲线在低浓度范围内的斜率)，得到硝基苯最低检出限为8.73×10-5mol·L-1。实验结果表明，配合物1可选择性地检测低浓度的硝基苯，并有较高的灵敏度、较低的检测限和较宽的线性检测范围，因此配合物1可作为潜在的荧光探针检测环境污染物硝基苯。

表3 配合物/DMSO悬浊液的I0/I值与检测物浓度(C)之间的关系Table 3 Equation of I0/I of complex 1 in DMSO to the concentrations of detected substance

3 结 论

本文以8-氨基喹啉和1,5-萘二磺酸根为混合配体，合成了一个新的金属镉配合物。该配合物为一维链结构，具有良好的热稳定性，且在510 nm处发射荧光，可能在发光材料方面具有潜在的应用。同时，配合物1对硝基苯在浓度范围为 6.5×10-5～9.5×10-2mol·L-1具有很灵敏的识别能力，可用作低浓度硝基苯的荧光探针。