助熔剂在硅酸盐荧光粉中的应用及分析

2021-07-12王连连李林凤罗新宇杨小丽

人工晶体学报 2021年6期

王明，王连连，李林凤，罗新宇，刘洋，赵然，杨小丽

(1.北京大学包头创新研究院，包头 014030； 2.包头中科世纪科技有限责任公司，包头 014010；3.内蒙古科技大学,包头师范学院化学学院，包头 014030； 4.内蒙古科技大学材料与冶金学院，包头 014010)

0 引言

发光二极管(light emitting diode， LED)是一种将电能转换为光能的能量转换器件，因其具有节能环保、体积小、寿命长、无辐射等优点被誉为是继白炽灯、荧光灯、高强度放电灯之后的第四代照明光源[1-2]。LED的白光照明有很多种获得方式，通常采用的是蓝光芯片和YAG∶Ce黄色荧光粉组合的方式，但是该方式获得的白光显色指数较低，难以应用到对显色指数要求较高的领域；由蓝光芯片和红色、绿色荧光粉组合的方式可以获得高显色指数的白光，这种白光的获得方式促进了硅酸盐类荧光粉的研究。

硅酸盐荧光粉的基质有多种类型，如MSiO3、M2SiO4、M3SiO5、M3Si2O7等，硅酸盐荧光粉的基质不同，以及激活剂的种类和浓度不同会使硅酸盐荧光粉的发射波长在500～600 nm之间变化，发光颜色从蓝绿光到橙红光[3-4]。硅酸盐类荧光粉除了具有宽的激发和发射波段外，还具有原料丰富且成本低廉、制备工艺简单、产品性能稳定等优点[5]。在硅酸盐荧光粉的制备过程中，助熔剂起到了非常关键的作用，助熔剂的种类和用量影响了硅酸盐荧光粉的晶相纯度、发光强度、颗粒形貌等重要性能。本文综述了硅酸盐荧光粉中助熔剂的使用情况，并介绍了助熔剂的种类和用量对荧光粉晶相、发光、形貌等各项性能的影响，为硅酸盐荧光粉中助熔剂的使用提供了参考。

1 助熔剂对荧光粉晶相的影响

在荧光粉制备过程中，一些熔点较低的化合物通常作为助熔剂加入从而促进反应进行，它们使激活剂更容易进入基质晶格，增强样品的结晶度[6]。助熔剂对晶相的影响体现在添加不同的助熔剂以及同类不同量的助熔剂会使硅酸盐荧光粉形成不同的晶相种类。

1.1 助熔剂的种类对晶相的影响

助熔剂的种类对晶相的影响体现在有的助熔剂会容易得到目标产物的晶相，相纯度高，而另外一些助熔剂则会诱发杂相的生成。在Zn2SiO4∶Mn荧光粉制备中，当分别以H3BO3、BaF2和CaF2作助熔剂时，只有添加H3BO3所得样品衍射峰与标准峰一致，添加其他两种助熔剂都会出现二氧化硅和氧化锌的杂峰，说明用H3BO3作为助熔剂更为合适[7]。在Ca3Y2Si3O12∶Sm3+荧光粉制备过程中分别添加质量分数2%的NH4F、CaF2、NaCl和H3BO3时，只有添加H3BO3时能消除29.2°处的杂相峰，并且增强(210)和(132)晶面的衍射峰强度，说明加入一定量H3BO3作为助熔剂有利于晶相的形成，提高晶体的结晶度[8]。在Ca2ZnSi2O7∶Eu2+,Dy3+荧光粉制备过程中分别添加10%(摩尔分数)的H3BO3和CaF2作助熔剂时，发现添加H3BO3时利于得到Ca2ZnSi2O7晶相，而添加CaF2时则出现了CaSiO3和SiO2杂相[9]。在Ca3Sc2Si3O12∶Ce3+绿色荧光粉制备过程中分别添加质量分数1%的H3BO3、LiF、CaF2和NH4Cl时，添加CaF2和NH4Cl时均出现了Sc2O3杂相，而添加H3BO3和LiF则没有出现杂相[10]。

从文献报道中可以看出，在多数荧光粉制备中，使用H3BO3作助熔剂效果较为突出，这是因为H3BO3相变温度较低，可以在185 ℃时分解为B2O3，高温下液相B2O3能增加原料间的流动性，促进反应进行，而且半径较小的B3+能促进激活剂进入基质形成发光中心[11]。

1.2 助熔剂用量对晶相的影响

助熔剂作为硅酸盐荧光粉固相反应的重要原料成分，通常情况下，加入少量就能增加反应活性，促进反应的进行，并且减少某些杂相峰的出现；而当助熔剂添用量过大则会降低反应活性，甚至还会造成产物板结，使荧光粉无发光现象[12]。

荧光粉制备过程中，助熔剂的用量通常有一最佳比例。在Sr2SiO4∶Dy3+荧光粉制备过程中以NH4Cl作助熔剂时，助熔剂的用量对晶相的组成影响明显：当其质量分数为1%时，样品为单一β-Sr2SiO4晶相；用量为2%和5%时，得到单一α’-Sr2SiO4晶相的产物；而当其用量超过10%则会生成氯硅酸盐Sr5Si2O7Cl4以及SrSiO3和SiO2杂相[13]。在Sr1.95SiO4∶0.05Eu荧光粉制备过程中，不添加助熔剂时会出现SrCO3和Eu2O3的杂相峰，当添加质量分数2%～10%的NH4Cl，得到单一相α’-Sr2SiO4，然而助熔剂用量超过20%时，观察到弱的SrSiO3衍射峰[14]。在以Li2BaSiO4为基质的荧光粉中，助熔剂H3BO3的添加量在2%～6%(摩尔百分数)之间变化时容易得到纯相Li2BaSiO4基质，其添加量超过8%则出现Ba(BO2)2的杂相[15]。此外，在Sr3MgSi2O8∶0.01Eu2+荧光粉制备过程中加入质量分数2%～4%的NH4Cl作助熔剂则会消除Sr2MgSi2O7和Sr2SiO4的杂相峰[16]，如图1所示。在Gd2SiO5∶RE荧光粉制备过程中，助熔剂BaF2为0.1%时，除Gd2SiO5外还存在Gd2O3和Gd2SiO7杂质；助熔剂为0.3%时，Gd2O3和Gd2SiO7杂质相减少；助熔剂掺量为0.5%时不存在Gd2SiO7和SiO2等杂质相[17]。Sr2MgSi2O7∶Eu荧光粉制备过程中，NaF的最佳添加量为4%，过多或过少均出现Mg2SiO4杂相[18]。Sr3SiO5∶Eu2+荧光粉合成时，不添加BaF2晶相衍射峰比较杂乱；当BaF2加入量为1%和1.5%时得到单一相Sr3SiO5，继续增加用量则出现Sr2SiO4和SrSiO3杂相[19]。

图1 不同NH4Cl用量的Sr3MgSi2O8∶0.01Eu2+的XRD图谱[16]Fig.1 XRD patterns of Sr3MgSi2O8∶0.01Eu2+ prepared with different amounts of NH4Cl[16]

2 助熔剂对荧光粉发光性能的影响

2.1 助熔剂的种类对发光性能的影响

通常情况下，添加助熔剂并不能制造任何发光中心，但是助熔剂阳离子围绕在激活剂离子周围，引起发光中心数量变化，从而改变发射光谱形状并能很大程度提高发光强度。

在CdSiO3∶Co2+荧光粉制备过程中添加不同的助熔剂对发光强度的影响较大，在NH4F、NH4Cl、NaF、NaCl几种助熔剂中，以NaCl的作用最为明显，能显著提高荧光粉的发光强度[20]，如图2所示。在Sm3+激活的Y2SiO5荧光粉制备过程中分别添加KI、NH4Br、NH4Cl、NH4F、NaCl等作助熔剂时，各产物的激发光谱形状类似，只是当以NH4Br为助熔剂时得到的样品的激发强度最大[21]，然而以NaCl作助熔剂时，样品发光强度最大。

图2 不同助熔剂下CdSiO3∶Co2+荧光粉的发光强度[20]Fig.2 Photoluminescence intensity of CdSiO3∶Co2+ phosphors with different fluxes[20]

不同助熔剂在荧光粉中的作用不同，通常熔点较低、阳离子半径较小的助熔剂有利于荧光粉发光性能的提高。在Ca(La0.5Eu0.5)4Si3O13荧光粉制备过程中，分别以Li2CO3、K2CO3、Na2CO3、NH4Cl、NH4F作助熔剂时，Li2CO3对荧光粉发光性能的提高最为明显，这是因为Li2CO3熔点(723 ℃)较低，阳离子Li+半径(60 pm)较小，有利于Eu3+进入晶格，从而形成发光中心[22]。

并不是所有的助熔剂都能提高荧光粉的发光强度，有的助熔剂加入后反而会降低荧光粉发光强度。在Sr2SiO4∶0.005Eu2+荧光粉制备过程中，掺杂NH4F、Li2CO3、NH4Cl助熔剂可以不同程度地提高发光强度，而添加H3BO3和NaF作助熔剂时发光强度反而降低[23]。在红色荧光粉Ca3Y2Si3O12∶Eu3+的制备过程中，NaCl、CaF2作为助熔剂，对荧光粉的发光强度影响不大，H3BO3作为助熔剂降低荧光粉的发光强度，而NH4F能显著提高荧光粉的发光强度[24]。

不同助熔剂对荧光粉发光性能的影响规律并不是固定的。Ca2ZnSi2O7∶Eu2+,Dy3+荧光粉中分别以CaF2和H3BO3作助熔剂，随助熔剂的用量增加，荧光粉发光强度均是先增加后降低，但是当助熔剂用量小于30%(摩尔分数)时，H3BO3效果优于CaF2，而当助熔剂用量大于30%时，CaF2的效果更加明显[9]，如图3所示。在不同的荧光粉组成中，同样的助熔剂通常也会表现不一样的效果。如在Sr2.96SiO5∶0.04Eu2+[25]和Sr2MgSiO5∶0.01Eu2+[26]组成的荧光粉中，NH4Cl、H3BO3、Li2CO3三种助熔剂对荧光粉发光强度的增强作用依次减弱；而在Sr2SiO4∶0.005Eu2+[23]荧光粉中，三种助熔剂的优势顺序则为Li2CO3>NH4Cl>H3BO3。

图3 不同H3BO3/CaF2浓度下Ca2ZnSi2O7∶Eu2+,Dy3+荧光粉的发光强度[9]Fig.3 Photoluminescence intensity of Ca2ZnSi2O7∶Eu2+,Dy3+ phosphors with different H3BO3/CaF2 concentration[9]

助熔剂不仅会影响到荧光粉的发光强度，在某些组成的荧光粉中，对发光光谱峰值波长也会产生较大影响。如在Sr3SiO5∶Eu2+荧光粉制备过程中，分别以质量分数为5%的BaCl2、BaF2、MgF2和CaF2作为助熔剂时，发光峰值波长分别为564 nm、561 nm、588 nm和591 nm，发射光谱峰值波长的差异主要是受助熔剂中阳离子的种类影响所致[27]，如图4所示。

图4 不同助熔剂对Sr3SiO5∶Eu2+荧光粉发射光谱的影响[27]Fig.4 Effects of various fluxes on emission spectra of Sr3SiO5∶Eu2+ phosphors[27]

2.2 助熔剂的用量对发光性能的影响

助熔剂对荧光粉发光性能的影响是显著的，适量的助熔剂有利于荧光粉制备过程中组分扩散，能生成相对完整的晶体，有利于激活剂离子进入晶格形成发光中心，因而发光强度增加；但当助熔剂用量过大，会造成荧光粉板结，甚至形成玻璃相，从而降低发光强度[28-30]。

在荧光粉制备过程中，一定量的助熔剂会增加荧光粉发光强度，但是过量的助熔剂则会降低荧光粉的发光强度，即助熔剂的用量通常存在最佳添加量。在Ba1.488Sr0.5SiO4∶0.012Eu2+荧光粉制备过程中添加质量分数1%～11%的NH4Cl作助熔剂，与未添加助熔剂相比，发光强度明显增强，而且当NH4Cl用量为5%时发光强度最大[31]，如图5所示。在BaMgSiO4∶Eu2+荧光粉制备过程中添加BaB2O4作助熔剂，当其浓度在0～0.5之间变化时，发光强度先增加后降低，浓度为0.25时发光强度最大[32]。在Ca2(La0.9Eu0.1)8Si6O26荧光粉制备过程中，当Li2CO3浓度(摩尔分数)从0增加到4.5%，发光强度增加，而后发光强度降低[33]。在Ba1.1Sr0.88SiO4∶0.02Eu荧光粉制备过程中，助熔剂BaF2用量在1%～8%(摩尔分数)之间变化时，当助熔剂用量为4%时，荧光粉发光强度最大，而且加BaF2样品比未加的样品发光强度都要大[34]。

图5 不同NH4Cl浓度下Ba1.488Sr0.5SiO4∶0.012Eu2+荧光粉的发射光谱[31]Fig.5 Emission spectra of Ba1.488Sr0.5SiO4∶0.012Eu2+ phosphors with different NH4Cl content[31]

相同的助熔剂在不同组成的荧光粉中会有不一样的最佳添加量。在Na2ZnSiO4∶0.05Eu3+荧光粉制备过程中，添加质量分数0%～2%的H3BO3作助熔剂，其最佳用量为0.8%[35]。在Ca3Y1.95Si3O12∶0.05Dy3+荧光粉制备过程中，助熔剂H3BO3的用量为质量分数2%时，发光强度最大，而且当其用量超过3%时，发光强度比不加助熔剂的还要低[36]。在Sr2SiO4∶Eu3+荧光粉制备过程中，以H3BO3作助熔剂，当其用量为质量分数3%时发光强度最大，且助熔剂用量在1%～5%之间变化时，发光强度较未添加助熔剂样品的都有明显提升[37]。

在某些组成的荧光粉体系中，一些助熔剂的加入，对荧光粉发射峰的峰值波长也会产生影响。在Sr1.56Ba0.4SiO4∶0.04Eu2+荧光粉制备过程中加入SrCl2·6H2O作助熔剂，当x=0、0.25、0.5和0.75(x为原料中Si(C2H5O)4与SrCl2·6H2O摩尔比)时，样品的发光波长逐渐增加，依次为536 nm、548 nm、552 nm和553 nm[38]。马明星等[39]在BaAl2Si2O8∶Eu2+荧光粉制备过程中添加H3BO3发现：添加质量分数1.5%的H3BO3后激发光谱有较大变化，激发峰值由原来的320 nm单激发峰变为260 nm和320 nm双激发峰，且激发峰强度增强；此外，荧光粉发射主峰发生蓝移，由原来的465 nm蓝移至447 nm，而且发光强度增大。发射峰值的变化是因为助熔剂的添加改变了荧光粉的晶体结构，未添加助熔剂的荧光粉为六方晶系，而添加1.5%的H3BO3后荧光粉样品为单斜晶系，不同晶体结构的样品发射出不同波长的光。孙海鹰等[40]使用BaF2作助熔剂研究Gd2SiO5∶Eu3+红色荧光粉发光性能时发现：当助熔剂BaF2用量小于质量分数0.1%时，随着助熔剂用量的增加，荧光粉的发光强度不仅逐渐增加，而且发射峰有轻微红移的现象。

3 助熔剂对表面形貌的影响

荧光粉的形貌对荧光粉的综合性能有重要影响，粒径均匀的荧光粉封装效果好，发光强度高。高温固相法制备的样品表面形貌不太规则，颗粒大小不均，表面存在孔隙和裂缝，而助熔剂的加入则会改善荧光粉的表面形貌[21]。

3.1 助熔剂种类对表面形貌的影响

使用不同种类的助熔剂通常会得到不同形貌的荧光粉产品。不加助熔剂的Ba2SiO4∶Eu2+荧光粉颗粒粒径不均匀，呈不规则片状，且直径大于5 μm；在分别加入NH4F、Na2CO3、H3BO3和BaF2作助熔剂后，产物的粒径均有一定程度的降低，但是由于不同的助熔剂对晶体中各个晶面的生长促进作用不同，造成了晶体颗粒形貌不同，只有选用BaF2作为助熔剂，在减小了荧光粉颗粒粒径的同时，改善了样品颗粒的均匀性，使颗粒趋向于球形生长，从而提高发光强度[41]。在CdSiO3∶0.05Co2+荧光粉制备过程中分别以NaF、NaCl、NH4Cl和NH4F等作助熔剂，当不加助熔剂时，样品表面呈多孔型，而使用NaCl时，造成了更严重的多孔状态；使用NH4F获得的样品颗粒最小，单个微粒大约50～120 nm，选用NaF和NH4Cl与没有添加助熔剂的对比，样品表面形貌变化不大[20]。

3.2 助熔剂用量对表面形貌的影响

助熔剂用量对荧光粉表面形貌影响明显，适量的助熔剂能细化晶粒，使晶粒尺寸均匀，晶粒球化，但是助熔剂过量则会使样品结块。如助熔剂NH4F的加入使Y2SiO5∶Tb荧光粉晶粒细化、球化，但其加入量过多时则造成晶粒尺寸的不均匀[42]；而在Sr1.9SiO4∶0.1Eu3+荧光粉制备过程中，添加NH4Cl后，荧光粉形貌由球形颗粒变成团聚现象，尺寸也由0.5～1 μm增加到2～10 μm[43]。

由不同的制备方法制备荧光粉，助熔剂也会有不同的表现形式。

图6为不同NH4Cl用量的Sr2SiO4∶Eu2+荧光粉SEM照片。由喷雾热解法在1 040 ℃制备Sr2SiO4∶Eu2+荧光粉，当不加入助熔剂NH4Cl时，样品处理后的形貌维持在了前体的球形状态；当加入助熔剂量为质量分数2%时，原球形形态消失并呈不规则形态，出现的大颗粒在10 μm以上；当助熔剂量达到质量分数4%或5%时，形貌呈现规则，平均粒径大约为8 μm和5 μm；当助熔剂量为质量分数6%，球形颗粒再次消失[44]。

图6 不同NH4Cl用量的Sr2SiO4∶Eu2+荧光粉SEM照片[44]Fig.6 SEM images of Sr2SiO4∶Eu2+ phosphors with different NH4Cl content[44]

用燃烧合成法制备荧光粉过程中，反应过程中气体的逸出会在表面形成毛孔和空洞。用燃烧合成法制备CdSiO3∶0.05Sm3+荧光粉，当加入一定量NaF作助熔剂后，NaF能在相对较低温度下形成液相，液相能较大程度促进荧光粉形貌的改变，由多孔型转变为球形，随NaF用量从质量分数2%变为4%，粒子间相互融合；NaF不断增加，引起液相增加，进而阻止了燃烧反应中气体的释放，这会引起晶粒的不断增大[45]。

刘元红等[46]通过溶胶-凝胶法制备了H3BO3掺杂的Ca3Sc2Si3O12∶Ce荧光粉，添加助熔剂后，样品的表面形貌有了很大改观，样品颗粒的形貌为类球形，分散性较好，颗粒尺寸小于1 μm，这些性能更有利于荧光粉在LED封装过程中的涂覆。助熔剂H3BO3对该荧光粉性能的改善是基于在干凝胶的燃烧过程中产生的大量气体有效阻碍了颗粒之间的团聚，助熔剂的加入有利于降低晶粒结晶成核的温度，进而使晶粒的形貌得到改善。

4 双助熔剂掺杂对荧光粉性能的影响

双助熔剂对荧光粉性能的影响早有研究，双助熔剂对荧光粉的影响机理较单一助熔剂而言要复杂很多，此外因为助熔剂种类繁多，双助熔剂的选取也较为复杂。例如CaMgSiO4∶Eu3+荧光粉制备过程中添加LiCO3和H3BO3双助熔剂比只添加其中任何一种得到样品的发光强度都要大[47]。通过在Y2SiO5∶Ce荧光粉中添加质量分数5%的LiF和2%的KH2PO4作助熔剂，晶粒接近球形，颗粒尺寸较小，在2～7 μm范围内，而且获得的荧光粉性能已经接近商用产品[48]。巩仕星等[49]在CaLa4Si3O13∶Eu红色荧光粉中添加H3BO3和Li2CO3摩尔比为1∶1时，与只添加其中任何一种助熔剂相比，X射线衍射峰强度明显提高，半高峰宽变窄，同时有效抑制了杂相的生成，降低了烧成温度，也利于提高红光发射强度，说明双助熔剂更有利于荧光粉结晶。

双助熔剂对荧光粉性能的改善体现在双助熔剂的低共熔点更低，可明显提高体系的高温粘滞流动性，使反应更充分，更有利于晶粒发育。但是双助熔剂因为存在两种阳离子，异种阳离子的存在可能会对荧光粉性能产生不利影响，因此双助熔剂掺杂对两种助熔剂的种类和用量有一定的要求。