真丝织物的新型柠檬酸无醛抗皱整理研究

张莉莉

摘要： 真丝织物无醛抗皱整理一直是人们研究的热点。文章用聚乙二醇（100）对柠檬酸进行改性，并与壳聚糖复配共同对真丝织物进行抗皱整理，讨论了改性整理剂聚乙二醇（100）柠檬酸酯、壳聚糖和添加剂浓度，以及焙烘温度、时间等工艺因素对真丝织物抗皱效果的影响。试验证明，最佳整理工艺条件为：聚乙二醇（100）柠檬酸酯质量分数7%，壳聚糖质量分数0.3%，混合催化剂质量分数4%，三乙醇胺质量分数2%，渗透剂JFC质量浓度2 g/L，焙烘温度160 ℃，焙烘时间2 min。在此工艺条件下，聚乙二醇（100）柠檬酸酯-壳聚糖的协同整理效果明显优于柠檬酸，可替代2D树脂进行抗皱整理。

关键词： 真丝织物;柠檬酸;聚乙二醇（100）;壳聚糖;抗皱整理;抗皱性能

中图分类号： TS102.33;TS195.11

文献标志码： A

文章编号： 1001-7003（2021）05-0008-05

引用页码： 051102

DOI： 10.3969/j.issn.1001-7003.2021.05.002（篇序）

Abstract： Formaldehyde-free anti-crease finishing of silk fabrics has been a research concern for a long time. In this paper， polyethylene glycol（100） was used to modify citric acid， and it was compounded with chitosan for anti-crease finishing of silk fabrics. The impact of modified finishing agents polyethylene glycol（100） citrate， chitosan and additive concentrations， and the technological factors such as temperature and time on the anti-crease effect of silk fabrics were discussed. As proved by tests， the optimal finishing condition is as follows： polyethylene glycol（100） citrate concentration of 7%， chitosan concentration of 0.3%， mixed catalyst concentration of 4%， triethanolamine concentration of 2%， penetrant JFC concentration of 2 g/L， at the temperature of 160 ℃， baking time of 2 minutes. Under this process condition， the synergistic finishing effect of polyethylene glycol（100） citrate-chitosan was significantly better than that of citric acid. Thus， it can be used as a substitute of 2D resin for anti-crease finishing.

Key words： silk fabric; citric acid; polyethylene glycol（100）; chitosan; anti-crease finishing; anti-crease performance

真絲织物手感柔软滑爽，光泽优雅柔和，花色丰富多彩，风格高端大气，是高档纺织品常用的面料之一。不足之处是真丝织物抗皱性比较差[1]，洗后需熨烫才能保持其挺括、飘逸的外观。因此，真丝织物抗皱整理一直是研究的热点。传统抗皱整理剂如2D树脂类能显著提升真丝织物的抗皱效果，但服用过程中存在甲醛释放问题，危害人们身体健康。目前，无醛抗皱整理越来越受到研究者的重视。在无醛整理剂中，多元羧酸类研究较多，其中效果最好的是丁烷四羧酸。丁烷四羧酸是四元有机弱酸，经其整理后，真丝织物的弹性、白度、强力等可获得令人满意的效果。但是丁烷四羧酸因价格问题，限制了它的推广使用[2]。柠檬酸是三元有机弱酸，本身具有一定的抗皱性，价格较低[3]，但因羧基数量少，反应活性不高，抗皱效果不如丁烷四羧酸。另外，由于α—OH的存在，高温焙烘过程中，当温度超过175 ℃时，易生成乌头酸和衣康酸，使得真丝织物泛黄变色，观感下降[4]。若能增加柠檬酸羧基数量，提高反应活性，可增强柠檬酸抗皱性，改善其整理缺陷。

本文用聚乙二醇（100）对柠檬酸进行改性，协同壳聚糖对真丝织物进行无醛抗皱整理，增长交联剂分子链的长度，增加羧基数量，提高反应活性[5]。壳聚糖本身具有很多优良特性，如降解性、生物相容性、抗皱抗菌等，在生物医药、纺织印染等行业有广泛应用[6]。试验研究了柠檬酸-聚乙二醇（100）-壳聚糖协同用于真丝织物的抗皱整理工艺，分析了自制混合催化剂替代次磷酸钠的可行性，以及各工艺条件对抗皱整理效果的影响。

1 试 验

1.1 材料、药品及仪器

材料：真丝双绉练白绸（淄博大染坊丝绸集团有限公司）。

药品：柠檬酸（天津博迪化工股份有限公司）、聚乙二醇（100）（西安瑞亚化学科技有限公司）、硝酸钠（山东西亚化学工业有限公司）、柠檬酸钠（济南市化工研究所）、三乙醇胺（淄博莱沃化工有限公司）均为分析纯，壳聚糖为食品级（浙江金壳生物化学有限公司，相对分子质量3 000左右，脱乙酰度80%），渗透剂JFC（苏州联胜化学有限公司）为工业级。

仪器：YG541D全自动数字式织物折皱弹性仪、FY101A-11电烘箱、WSB-3A智能式数字白度计、YG026H织物强力测试仪（温州方圆仪器有限公司），R-3定型焙烘机、P-BO实验用气压电动小轧车（江苏靖江市华夏科技有限公司），ZNCL-TS智能磁力搅拌器（新乡市维克科教仪器有限公司）等。

1.2 方 法

1.2.1 改性机理

聚乙二醇是一种二元醇，安全无毒，可与柠檬酸发生酯化反应生成一种新的交联剂，这种交联剂不光分子链增长，而且羧基数量相应增加，反应活性提高，同等条件下反应温度相应降低。将柠檬酸与聚乙二醇（100）摩尔比控制为3︰1[7]，可使聚乙二醇（100）完全参与反应，交联产物主要为含有酯基和羧基的聚合物，从柠檬酸与聚乙二醇的结构和配比来看，聚合物含有的羧基数量比柠檬酸多，反应活性增加，能更充分地与纤维上的羟基、氨基发生酯化和酰胺化反应，提高真丝织物的抗皱效果。

1.2.2 抗皱机理

聚乙二醇（100）柠檬酸酯中含有的羧基在高温焙烘下可与丝纤维中的羟基、氨基发生酯化和酰胺化反应，在纤维内部发生交联，形成网状结构，阻碍纤维大分子在受到外力时发生相对滑移。反应分两步进行，第一步相邻羧基在高温下脱水成酸酐，第二步活泼的酸酐再与纤维上羟基、氨基发生酯化和酰胺化反应[8]，羧基数量越多，交联反应越剧烈，抗皱效果越好。

1.2.3 催化机理

由于羧基与丝纤维中的羟基、氨基发生反应比较困难，需要催化剂的催化。抗皱整理催化效果较好的催化剂是次磷酸钠[9]，但次磷酸钠含有磷元素，污染水体，破坏环境。试验选用硝酸鈉和柠檬酸钠作为混合催化剂，硝酸钠中硝酸根离子具有4中心6电子的共轭π键结构，不仅稳定，而且带有负电荷，容易进攻羧基中带正电荷的羰基碳原子，促进相邻羧基脱水成酐，进而与纤维中羟基、氨基发生反应。柠檬酸钠催化机理与硝酸钠相似，有研究表明，柠檬酸钠作催化剂，整理后真丝织物折皱回复角不如硝酸钠，但是白度和强力保留率要优于硝酸钠，将二者复配，对比研究不同比例硝酸钠和柠檬酸钠的催化整理效果，通过测试折皱回复角、断裂强力和白度等指标，确定硝酸钠和柠檬酸钠的最佳配比及用量。

1.2.4 整理工艺

1）工艺处方：如表1所示。

2）工艺流程：室温下将真丝织物在整理液中二浸二轧（轧液率90%左右），用电烘箱烘干（80 ℃，3 min），放入定型焙烘机中焙烘（140～180 ℃，1～2.5 min），最后水洗、烘干，进行性能测试。

1.3 测试方法

折皱回复角（干态缓弹）测试：用YG541E全自动织物折皱弹性仪测定。标准：GB/T 3819—1997《纺织品织物折痕回复性的测定回复角法》。

断裂强力：用YG026H型电子织物强力仪测定。标准：GB/T 3923.1—2013《纺织品织物拉伸性能第1部分：断裂强力和断裂伸长率的测定（条样法）》。

白度：用WSB-3A智能式数字白度计测定。方法：将试样折叠8层，每个试样测3次，取平均值。

耐久性测试：根据GB/T 18863—2002《免烫纺织品》标准进行测定。

2 结果与分析

2.1 聚乙二醇（100）柠檬酸酯质量分数的影响

壳聚糖质量分数0.2%，混合催化剂质量分数3%，硝酸钠与柠檬酸钠摩尔比为2︰1，三乙醇胺质量分数2%，渗透剂JFC质量浓度2 g/L，焙烘温度170 ℃，焙烘时间2 min。改变聚乙二醇（100）柠檬酸酯质量分数，考察聚乙二醇（100）柠檬酸酯质量分数对真丝织物抗皱性能的影响。其整理效果如表2所示。

由表2可知，聚乙二醇（100）柠檬酸酯能明显提高真丝织物的抗皱性能，折皱回复角随着整理剂质量分数提高而逐渐增大。但当整理剂质量分数超过7%时，随着整理剂质量分数增加，折皱回复角反而降低。聚乙二醇（100）柠檬酸酯具有良好抗皱性是因为柠檬酸与聚乙二醇（100）酯化后，柠檬酸的分子链段增长，羧基数量相应增加，反应活性增加，交联能力增强，与蚕丝纤维形成了内部网状交联结构，整理剂质量分数越高，交联程度越好，真丝织物抗皱性能越好。但整理剂质量分数过高，一方面交联反应太剧烈，导致纤维表面整理层变厚，真丝织物回弹性降低，抗皱性能减弱[10];另一方面，整理剂与蚕丝纤维交联后，纤维大分子间的相对滑移受到限制，应力得不到有效分散，不能均匀分布，因而断裂强力下降。白度随着整理剂质量分数的增加呈下降趋势，分析认为是聚乙二醇（100）柠檬酸酯本身呈浅黄色的原因。综合考虑，聚乙二醇（100）柠檬酸酯质量分数确定为7%。

2.2 壳聚糖质量分数的影响

聚乙二醇（100）柠檬酸酯质量分数为7%，其他工艺条件同2.1，壳聚糖质量分数变化对真丝织物抗皱性能影响如表3所示。

由表3可以看出，随着壳聚糖质量分数的增加，真丝织物的抗皱效果逐渐提高，当壳聚糖质量分数为0.3%时，折皱回复角达最大值，与仅用聚乙二醇（100）柠檬酸酯相比，折皱回复角提高10.2°。强力保留率随着壳聚糖质量分数增大稍有降低，但整体变化不大。白度随着壳聚糖质量分数增大也呈下降趋势。

壳聚糖能够提高真丝织物折皱回复角的原因：壳聚糖质量分数较小时，能够均匀地沉积在丝纤维的裂缝和空隙，经过高温焙烘后，在纤维表面沉积成膜[11];壳聚糖的氨基与蚕丝纤维中的羧基在高温下反应生成羧酸铵盐，进一步与固着在蚕丝上的聚乙二醇（100）柠檬酸酯发生酰胺化反应，使壳聚糖在丝纤维上固着更加牢固[12]。但是，当壳聚糖质量分数过大，超过03%时，黏度也随之增大，整理液向纤维内部渗透受到阻碍，大量沉积在纤维表面上，使得抗皱性降低，手感变差。另外，受壳聚糖本身色泽的影响，整理后真丝织物的白度下降。综合各项指标，壳聚糖质量分数以0.3%为宜。

2.3 催化剂的影响

2.3.1 硝酸钠与柠檬酸钠配比的影响

聚乙二醇（100）柠檬酸酯质量分数为7%，壳聚糖质量分数为0.3%，混合催化剂质量分数为3%，其他工艺条件同22，研究硝酸钠与柠檬酸钠不同配比对抗皱效果的影响（表4）。

由表4可知，总质量分数不变的情况下，折皱回复角随硝酸钠比例增加而增大，随柠檬酸钠比例增加而减少，这说明硝酸钠在抗皱性方面的催化效果要优于柠檬酸钠。强力保留率的变化与折皱回复角相似。但白度的变化与折皱回复角和强力保留率相反，随着硝酸钠比例增加而降低，随着柠檬酸钠比例增加而增大，分析认为是因为柠檬酸钠呈碱性，可还原由于副反应发生而生成的有色物质。平衡各项指标，硝酸钠与柠檬酸钠最佳比例为2︰1。

2.3.2 混合催化剂质量分数的影响

由表4可知，硝酸钠和柠檬酸钠作混合催化剂，可发挥它们的协同作用，提高其催化效果。硝酸钠与柠檬酸钠配比为2︰1，改变混合催化剂质量分数，其他条件如2.3.1，考察混合催化剂质量分数对真丝织物的抗皱效果（表5）。

从表5可以看出，混合催化剂对真丝织物的抗皱效果有明显的催化作用，这是因为催化剂的存在促进了羧基与蚕丝纤维中的羟基发生酯化交联反应，随着催化剂质量分数增加，交联反应加剧，折皱回复角增大。但当催化剂质量分数超过4%时，折皱回复角反而下降，分析认为是因为此时交联剂与蚕丝纤维已发生充分的交联反应，交联数达到饱和，即使催化剂质量分数增加，也起不到催化作用[13]。综合考虑，混合催化剂质量分数为4%。

2.3.3 次磷酸钠质量分数的影响

改变次磷酸鈉质量分数，其他工艺条件同2.3.2，研究次磷酸钠质量分数对抗皱效果的影响（表6）。

由表6可知，次磷酸钠能明显提升真丝织物的折皱回复角，且随着催化剂质量分数增加，折皱回复角逐渐增大。这是因为次磷酸钠能够促进蚕丝纤维与聚乙二醇（100）柠檬酸酯、壳聚糖之间的交联反应，提高真丝织物的抗皱性。断裂强力和白度随着次磷酸钠质量分数增加逐渐降低，但整体变化不大。

对比表5和表6可以看出，相同条件下，经混合催化剂整理后的真丝织物折皱回复角和强力保留率与次氯酸钠相比效果差不多，白度比次磷酸钠作催化剂低。这是因为次磷酸钠是强碱弱酸盐，具有较强的还原性，能够将产生的有色物质还原。因此，用混合催化剂代替次氯酸钠是可行的。

2.4 焙烘温度的影响

混合催化剂质量分数为4%，改变焙烘温度，固定其他工艺条件，分析焙烘温度变化对真丝织物抗皱效果的影响（表7）。

从表7可以看出，焙烘温度是影响真丝织物抗皱效果的一个重要因素。折皱回复角随着温度升高而增加，当温度升到160 ℃以后，折皱回复角变化缓慢。强力保留率和白度则随着温度升高而降低。这是因为温度升高，蚕丝纤维与聚乙二醇（100）柠檬酸酯、壳聚糖之间的交联反应更易进行，提高了真丝织物的抗皱性，但是温度过高，使得真丝织物发硬变脆，容易降解，强力和白度都下降。平衡抗皱效果和经济因素，焙烘温度定为160 ℃。

2.5 焙烘时间的影响

聚乙二醇（100）柠檬酸酯质量分数7%，壳聚糖质量分数0.3%，混合催化剂质量分数4%，三乙醇胺质量分数2%，渗透剂JFC质量浓度2 g/L，焙烘温度160 ℃。分析焙烘时间变化对真丝织物抗皱效果影响，如表8所示。

交联反应需要一定的时间。由表8可知，随着时间延长，真丝织物的抗皱效果明显提升，当时间为2 min时，折皱回复角基本达到最大值，时间再增加，折皱回复角变化不大。高温焙烘使强力保留率和白度指标变差，时间越长，影响越明显。综合考虑各项指标，焙烘时间定为2 min。

2.6 不同树脂整理后真丝织物性能对比

在其他工艺因素相同（混合催化剂质量分数4%、三乙醇胺质量分数2%、渗透剂JFC质量浓度2 g/L、焙烘温度160 ℃、焙烘时间2 min）的条件下，分别配制以柠檬酸、2D树脂、聚乙二醇（100）柠檬酸酯（添加0.3%壳聚糖）为主体的抗皱整理液，对真丝织物进行抗皱整理，分析比较不同整理剂对真丝织物的抗皱效果（表9）。

从表9可以看出，柠檬酸经过聚乙二醇（100）改性并与壳聚糖复配后，抗皱性能大幅提升，强力保留率和白度也得到明显改善，抗皱效果接近2D树脂，比未经过改性的柠檬酸折皱回复角提高25.4°，且没有甲醛释放，具有较好的发展前景。

2.7 耐久性测试

工艺条件同2.6，测试整理真丝织物的耐久性（表10）。

表10数据表明，经过洗涤后三种整理剂整理的真丝织物抗皱效果皆有所下降，其中柠檬酸整理的真丝织物洗涤20次后，抗皱效果不明显。聚乙二醇（100）柠檬酸酯-壳聚糖整理的真丝织物折皱回复角虽然降低，但与原样相比，仍然高出很多，这说明高温焙烘后聚乙二醇（100）柠檬酸酯、壳聚糖等在真丝织物上固着比较稳定，耐久性与2D树脂相差不大。

3 结 论

本文用聚乙二醇（100）对柠檬酸进行改性，并与壳聚糖、催化剂等复配，在一定工艺条件下对真丝织物进行抗皱整理，主要结论如下：

1）经聚乙二醇（100）柠檬酸酯-壳聚糖整理的真丝织物，抗皱效果明显提高，相同工艺条件下，能将折皱回复角从2186°提升到283.9°，强力保留率和白度也较柠檬酸整理的真丝织物有较大改善，抗皱效果得到明显改善。

2）通过试验证实，混合催化剂（硝酸钠+柠檬酸钠）与次氯酸钠效果相差不大，且不含磷元素，完全可以用混合催化剂代替次氯酸钠。最佳整理工艺为：聚乙二醇（100）柠檬酸酯质量分数7%，壳聚糖质量分数0.3%，混合催化剂质量分数4%，三乙醇胺质量分数2%，渗透剂JFC质量浓度2 g/L，焙烘温度160 ℃，焙烘时间2 min。此工艺条件下，各项指标达到最佳值。

参考文献：

[1]于志财， 何华玲， 林杰， 等. 柠檬酸/乙二醛在柞蚕丝织物防皱整理中的应用[J]. 丝绸， 2010（12）： 11-14.

YU Zhicai， HE Hualing， LIN Jie， et al. Application of citric acid/glyoxal in anti-crease finishing of tussah silk fabric[J]. Journal of Silk， 2010（12）： 11-14.

[2]黄益， 王权威， 孟一丁， 等. 苎麻织物的柠檬酸/多元醇抗皱整理[J]. 纺织学报， 2017， 38（5）： 104-109.

HUANG Yi， WANG Quanwei， MENG Yiding， et al. Anti-crease finishing of ramie fabrics with citric acid and polyol[J]. Journal of Textile Research， 2017， 38（5）： 104-109.

[3]陈美云， 袁德宏， 钱翠. 柠檬酸-水解淀粉的真丝绸防皱整理[J]. 印染， 2009（13）： 6-9.

CHEN Meiyun， YUAN Dehong， QIAN Cui. DP finish of silk fabric with the combination of citric acid and hydrolyzed starc[J]. China Dyeing & Finishing， 2009（13）： 6-9.

[4]王权威， 魏晓英， 聂春玲， 等. 苎麻织物的柠檬酸/聚氨酯联合抗皱整理[J]. 印染， 2015， 41（4）： 1-5.

WANG Quanwei， WEI Xiaoying， NIE Chunling， et al. Wrinkle resistant finish of ramie fabrics with citric acid and polyurethane[J]. China Dyeing & Finishing， 2015， 41（4）： 1-5.

[5]李雏贤， 师严明， 赵耀明. 壳聚糖的柠檬酸溶液用于真丝抗皱的研究[J]. 印染， 2001（11）： 5-7.

LI Chuxian， SHI Yanming， ZHAO Yaoming. Wrinkle free finish of silk fabric with citric acid containing chitosan[J]. China Dyeing & Finishing， 2001（11）： 5-7.

[6]FU X， SHEN Y， JIANG X， et al. Chitosan derivatives with dual-antibac terial functional groups for antimicrobial finishing of cotton fabrics[J]. Carbohydrate Polymers， 2011， 85（1）： 221-227.

[7]宋道會， 赵焕. 新型柠檬酸无甲醛防皱整理剂的研制与应用[J]. 染整技术， 2013， 35（6）： 44-48.

SONG Daohui， ZHAO Huan. Preparation and application of the novel non-formaldehyde citric acid crease-resist finishing agent[J]. Textile Dyeing and Finishing Journal， 2013， 35（6）： 44-48.

[8]刘德驹. 聚马来酸对真丝织物抗皱整理研究[J]. 印染助剂， 2005， 22（12）： 22-24.

LIU Deju. Research on the wrinkle resistant finishing of silk fabrics with polymaleic acid[J]. Textile Auxiliaries， 2005， 22（12）： 22-24.

[9]张广知， 武斌， 徐明. 真丝织物柠檬酸抗皱整理工艺[J]. 染整技术， 2006， 28（11）： 25-28.

ZHANG Guangzhi， WU Bin， XU Ming. Anti-crease finishing process of silk fabric with citric acid[J]. Textile Dyeing and Finishing Journal， 2006， 28（11）： 25-28.

[10]黄燕萍， 狄群英. 真丝织物无甲醛防皱整理工艺[J]. 丝绸， 2001（6）： 15-17.

HUANG Yanping， DI Qunying. Formaldehyde-free anti-crease finishing process of silk fabric[J]. Journal of Silk， 2001（6）： 15-17.

[11]吴坚， 孙永刚. 柞蚕丝织物的壳聚糖抗皱整理[J]. 印染助剂， 2008， 25（5）： 25-30.

WU Jian， SUN Yonggang. Research of chitosan crease-resistant finish for tussah fabrics[J]. Textile Auxiliaries， 2008， 25（5）： 25-30.

[12]侯艳， 唐人成. 蚕丝织物壳聚糖/柠檬酸抗皱消臭整理[J]. 印染， 2010（11）： 14-17.

HOU Yan， TANG Rencheng. Anti-crease and deodorization finish of silk fabric with chitosan and citric acid[J]. China Dyeing & Finishing， 2010（11）： 14-17.

[13]许兆洁， 邢彦军. 亚麻织物BTCA防皱整理及强力保护研究[J]. 印染助剂， 2010， 27（2）： 43-46.

XU Zhaojie， XING Yanjun. Wrinkle resistant finishing linen fabric and strength protection of with BTCA[J]. Textile Auxiliaries， 2010， 27（2）： 43-46.