桑蚕丝织物柿漆染色工艺及性能

张樱 王利君

摘要： 针对柿漆染色后桑蚕丝织物手感硬化问题，文章运用K/S值与低应力下织物性能评价得到染色工艺参数的合适范围，采用正交实验优化染色工艺，利用扫描电子显微镜、红外光谱等分析柿漆染色后桑蚕丝织物的表面形态、化学组成。结果表明：优化染色工艺为柿漆稀释比例1︰3，染色8次，浴比1︰40，pH值为6;傅立叶红外光谱表明染色后桑蚕丝织物表面存在大量缩合单宁，织物具有良好的色牢度和紫外线防护能力;经柿漆染色后的桑蚕丝织物柔软而有身骨，不黏皮肤，经久耐用。

关键词： 柿单宁;天然染色;桑蚕丝织物;染色工艺;KES织物风格;柿漆

中图分类号： TS193.5

文献标志码： A

文章编号： 1001-7003（2021）05-0001-07

引用页码： 051101

DOI： 10.3969/j.issn.1001-7003.2021.05.001（篇序）

Abstract： To solve the problem of hardened hand feeling of fabric after persimmon dyeing， an appropriate range of dyeing process parameters was obtained through K/S value and fabric performance evaluation under low-load. The dyeing process was optimized in orthogonal experiments. The surface morphology and chemical components of the dyed fabric were analyzed using Scanning Electron Microscope and infrared spectrum. The results show that the condition for optimum dyeing processis︰dilution ratio of persimmon lacquer is 1︰3， dyeing for 8 times， bath ratio of 1︰40， pH=6. Fourier Transform Infrared Spectrometer indicated that a large amount of condensed tannins are left on the dyed silk fabric surface; the dyed silk fabric has good color fastness and UV protection performance; the silk fabric after dyeing by persimmon is soft and textured， non-skin-sticking and durable.

Key words： persimmon tannin; natural dyeing; silk fabric; dyeing process; KES fabric style; persimmon lacquer

由于桑蚕丝织物抗紫外线性能较差，对天然染料染色色牢度低等问题，通常使用媒染剂改善[1-3]，但媒染剂对环境造成污染，研究发现柿染棉织物不需要媒染就能获得较好的色牢度，使棉织物紫外线防护系数UPF值大于50[4]。柿漆由夏季青果榨汁发酵成棕红色液体，主要成分为缩合单宁，是一种天然高分子多酚化合物;柿漆原液浓度高，染色后易造成纤维手感发硬[5]。Bae等[6]将合成纤维织物经过多次柿漆染色，发现染色次数对织物力学性能和风格手感值有较大影响，随着染色次数增加，合成纤维织物刚度、丰满度和柔软度的值增加，柔软感下降;随染色次数增加，织物的厚度和质量增加，吸附在纤维表面的柿漆量逐渐增加[7];随着染色次数增加，悬垂刚度和弯曲刚度在经、纬方向均增大，抗皱率减小[8]。以上研究说明柿染能赋予织物抗紫外的能力，同时用高浓度柿漆重复染色会导致面料硬化。要改善面料硬化的问题，李雪雁[9]提出：一是将柿漆稀释后多次染色来减弱硬化，同时加深颜色;二是将柿漆进行碱化处理。笔者将柿漆与水以1︰1和1︰3的比例混合，对棉织物进行重复染色，发现1︰1染色2次棉织物即产生硬化问题，1︰3染色5次才产生硬化问题。

因此，为保证桑蚕丝织物柔软手感，本文采用低浓度多次柿染方法，在探究柿漆稀释比例、染色次数等参数对低应力下桑蚕丝织物力学性能、K/S值影响的基础上，采用正交实验优化桑蚕丝织物柿漆染色工艺，并分析柿染后桑蚕丝织物的色牢度、抗紫外性能、表面成分和形态等，为柿漆在纺织界的进一步应用奠定一定基础。

1 实 验

1.1 材料和仪器

素绉缎（表1），柿漆（pH 5），柠檬酸（分析纯，天津市化工三厂有限公司），碳酸鈉（食用级，南京甘汁园糖业有限公司）。

ME204电子天平（上海巴玖实业有限公司），Datacolor500电脑测色配色仪（美国Datacolor有限公司），Kawabata Evaluation System风格仪（日本加多技术有限公司），YG（B）022D型自动织物硬挺度测试仪（温州市大荣纺织仪器有限公司），UV-2000F紫外线防护系数测试仪（美国Labsphere公司），VERTEX70傅立叶红外光谱仪（德国布鲁克光谱仪器公司），Y571D多功能摩擦色牢度测试仪（温州方圆仪器有限公司），SW-12A耐洗色牢度试验机（南通宏大实验仪器有限公司）。

1.2 染色工艺

1.2.1 染色工艺过程

桑蚕丝织物用35 ℃水浸泡30 min，清洗3次，悬挂至无水滴滴下，平铺浸入柿漆染液中常温染30 min，染色完成后平铺阴干，染色重复多次。

1.2.2 染色工藝参数范围

选择柿漆稀释比例、染色次数、浴比及pH值4个工艺参数，对柿染工艺进行探究。由于桑蚕丝织物具有耐酸不耐碱的特性，将pH值上限设置为7，pH值3～7;染液浓度过高会使面料硬化[8]，浓度过低颜色浅淡，设置柿漆稀释比例1︰1～1︰10;织物经过多次染色能达到较深的颜色，设置染色次数2～10次;浴比1︰30～1︰70。

1.2.3 染后发色工艺

桑蚕丝织物阴干后进行日晒，期间每隔2 h喷水。柿漆染色初期颜色浅淡，柿单宁遇氧缩合成难溶性高分子化合物，在紫外线作用下使织物颜色加深[5]。日照时间在0～20 h时颜色深度变化明显;当时间为20～40 h时K/S值增加速度略微减缓[4]，故本文将日照时间设为40 h。

1.3 性能测试

1.3.1 颜色测试

使用Datacolor500电脑测色配色仪，每个试样折叠4层，采用D65光源及10°观察角测定染色织物的L*、a*、b*，测4次取平均值，并取最大吸收波长处的K/S值。其中L*代表明度，a*代表偏红或偏绿，b*代表偏黄或偏蓝，K/S值代表颜色深度，值越大则越深。

1.3.2 力学性能测试

根据FZ/T 01054.1—1999《织物风格试验方法总则》，将试样裁剪为20 cm×20 cm，在恒温恒湿实验室预调湿24 h后，采用KES风格仪分别测试表面摩擦、压缩、剪切和拉伸性能，沿经向测试3次取平均值，并分析织物的风格特征。

根据GB/T 18318.1—2009《纺织品弯曲性能的测定第1部分：斜面法》测试织物的刚柔性，将试样剪裁为2.5 cm×25 cm，测试角度为41.5°，沿经向测试4次取平均值。

根据GB/T 4669—2008《纺织品机织物单位长度质量和单位面积质量的测定》标准对织物质量进行测量。

1.3.3 色牢度测试

根据GB/T 3921—2008《纺织品色牢度实验耐皂洗色牢度》标准测试染色后织物的耐皂洗色牢度，用灰色样卡评级。

根据GB/T 3920—2008《纺织品色牢度实验耐摩擦色牢度》标准测试染色后织物的干、湿耐摩擦色牢度，用灰色样卡评级。

1.3.4 抗紫外线性能测试

根据GB/T 18830—2009《纺织品防紫外线性能的评定》标准对织物的紫外线防护系数（ultraviolet protection factor，UPF）、紫外线UVA的透过率（TUVA）和紫外线UVB的透过率（TUVB）进行测试，每个试样选取5个点进行测试，并取平均值。

1.3.5 表观形态及成分分析

1）织物的物理结构。为观察柿漆的吸附情况，利用扫描电子显微镜观察染色前后织物表面形态。扫描电镜参数为低真空模式，加速电压15 kV，放大5 000倍。

2）化学成分的测试。为探究染色后织物表面化学成分，取少量柿漆染液烘干为粉末，将染色织物剪成粉末状，将粉末与溴化钾混合制作KBr压片，进行红外测试，测试范围为4 000～500 cm-1，扫描间隔为2 nm。

2 结果与分析

2.1 染色工艺

2.1.1 稀释比例与染色次数对桑蚕丝织物力学性能的影响

由于柿漆浓度与染色次数对织物手感影响较大[5-6]，因此首先探究这两个工艺参数与织物低应力下力学性能的关系。表2、表3为通过KES织物风格仪与织物硬挺度测试仪得到的测试结果。

分析表2、表3可知，随染色次数与浓度增加，各指标的变化趋势一致，说明桑蚕丝织物在低应力下力学性能的变化与染液中、面料上吸附的柿漆含量有关。随着染液浓度与染色次数增加，拉伸线性度LT、拉伸比功WT、剪切刚度G与抗弯刚度B均增大，说明桑蚕丝织物变得硬挺，活络性下降;拉伸回弹性RT减小弹性下降，手感变硬;动摩擦平均系数MIU和摩擦系数平均偏差MMD呈下降趋势，说明桑蚕丝织物表面匀整性和光滑度好，这是由于色素分子均匀的填充吸附在桑蚕丝织物表面造成的;压缩线性度LC下降，说明柔软感下降，压缩比功WC与压缩回弹性RC增加，说明染色后桑蚕丝织物压缩变形的回复能力改善了，丰满感增加;桑蚕丝织物的厚度与质量增加，说明吸附在表面的单宁含量增加。

当稀释比例在1︰1时，LT、G、B值达到最大，手感硬挺;当染色次数在4次时WT值达到最大，6次时略有下降;RT值在染色4次时达到最低，6次时有所上升，但仍比未染色桑蚕丝织物小，说明形态稳定性变差;G值在8次时达到最大，B值在染色10次处达到最大，说明染液浓度过高或染色次数过多都会导致桑蚕丝织物手感变硬，回弹性变差。这是由于染料与纤维之间的涂覆和表面的涂层作用使桑蚕丝织物变硬。

2.1.2 稀释比例对桑蚕丝织物颜色特征的影响

改变染液稀释比例1︰10～1︰1，固定浴比1︰40，染色1次，pH 5。染液稀释比例对颜色特征和K/S值的影响见表4和图1。

由表4可知，随染液浓度增加，L*值降低，桑蚕丝织物颜色加深，明度降低;a*值增加，色光红光增强;b*值降低，黄光减弱。

由图1可知，K/S值与染料浓度成正比，染料分子的高浓度梯度导致较高的扩散速率，在稀释比例为1︰1时达到最大值，故将稀释比例控制在1︰5～1︰1。

2.1.3 染色次数对桑蚕丝织物颜色特征的影响

改变染色次数为2～10次，固定染液浴比1︰40，液稀释比例1︰5，pH 5。染液染色次数对颜色特征和K/S值的影响见表5和图2。

由表5知，随着染色次数的增加，L*值减小，桑蚕丝织物颜色变暗加深;a*值缓慢升高，红光增强;b*值缓慢降低，黄光减弱。

由图2可知，染色次數在2～6次时，K/S值增加较快，说明随着染色次数的增加，染料会均匀地渗透到纤维深处;在染色8次时达到最大值，说明染料与面料结合达到动态平衡，故将染色次数控制在4～8次。

2.1.4 浴比对桑蚕丝织物颜色特征的影响

改变浴比1︰70～1︰30，固定染液稀释比例1︰5，染色6次，pH 5。染液浴比对颜色特征和K/S值的影响见表6和图3。

由表6可知，浴比的改变对L*、a*、b*值的影响不大，色相均呈轻微变化。

由图3可知，K/S值在浴比1︰70～1︰40呈上升趋势，浴比1︰40时处达到最大值，吸附达到饱和状态，说明染液过多会使桑蚕丝织物上色素分子脱离回到染液中，故将浴比控制在1︰60～1︰40。

2.1.5 pH值对桑蚕丝织物颜色特征的影响

用柠檬酸和碳酸钠调节染液pH值为3～7，固定浴比1︰40，稀释比例1︰5，染色6次。染液pH值对颜色特征和K/S值的影响见表7和图4。

由表7可知，pH值对色相影响极大，pH值为3～5时试样呈浅棕色;当pH值为6、7时颜色加深变暗，色相a*值下降，红光减弱，b*值下降，黄光减弱，试样呈茶褐色。

由图4可知，pH值为4～6时，K/S值呈线性上升趋势，pH值为6～7时下降，说明pH值升高会导致桑蚕丝织物表面电荷变化，使离子键削弱，不利于染料在纤维上吸附，故控制pH值为4～6。

2.2 染色工艺优化

通过单因素实验可知，稀释比例、染色次数、浴比、pH值对柿漆染色都有一定影响。因此，本文设计L34正交实验，确定最佳染色工艺，结果见表8。

由表8可知，对柿漆染色桑蚕丝织物K/S值影响因素顺序为：染色次数（B）>pH值（D）>稀释比例（A）>浴比（C）。根据正交实验得出优化后的染色工艺为：常温下染色30 min，pH 6，浴比1︰40，染液稀释比例1︰3，染色8次。

2.3 桑蚕丝织物性能分析

采用优化后的工艺参数进行染色，并对试样进行性能测试。

2.3.1 桑蚕丝织物色牢度与紫外线防护能力

按照1.3.3和1.3.4方法对桑蚕丝织物的色牢度与紫外线防护能力进行测试，结果见表9。

由表9可知，柿漆对桑蚕丝织物的染色性能良好，各项色牢度值均达到使用标准;普通桑蚕丝织物对紫外线防护能力差，经柿染后紫外线透过率<5%，UPF值>50，不需要媒染剂处理就能具有优异的紫外线防护能力。这主要是天然多酚化合物具备紫外线吸收的性能[10]，另一方面是柿单宁在桑蚕丝织物表面形成的涂层增加了桑蚕丝织物的厚度。

2.3.2 桑蚕丝织物表面形态及成分

根据1.3.5方法进行测试。扫描电镜测试结果见图5，红外光谱测试结果见图6，其中1号、2号曲线分别为柿漆染色桑蚕丝织物与烘干柿漆的红外光谱图。

由图5可知，染色与未染色桑蚕丝织物表面有明显的不同，染色前桑蚕丝纤维表面光滑平整，染色后表面有大量涂覆物，这是由于反复的浸染和日晒，大量的柿单宁沉积、黏附在纤维表面，甚至纤维间的空隙也被柿单宁填充，因此柿染后的织物厚度与质量增加，也是造成织物手感变硬的主要原因。

由图6可知，1号曲线检测到普通桑蚕丝织物的特征吸收峰为在3 280 cm-1处氢键的N—H伸缩振动引起的中强吸收;2号曲线在3 370 cm-1处检测到缩合单宁中O—H的伸缩振动吸收峰;且两者红外光谱中均检测到苯环的特征峰，即在1 620、1 450 cm-1处显示出有苯环骨架的特征吸收带，633、640 cm-1处的吸收峰也表明有苯环存在，1 030 cm-1和1 050 cm-1处显示出由芳香酯类C—O伸缩振动引起的吸收。两者的图谱具有高度的相似性，说明在染色桑蚕丝织物上存在缩合单宁，反复染色和日晒后柿单宁发生氧化缩合反应，柿染桑蚕丝织物仍能检测到桑蚕丝的特征峰。

2.3.3 桑蚕丝织物风格评价

根据夏季女装面料的评价公式KN-203-LDY计算染色前后桑蚕丝织物的基本风格与综合风格值（total hand value，THV）[11]，结果见表10。

织物的硬挺度与弯曲刚度有关。由表10可知，染色之后的桑蚕丝织物硬挺度略有升高，说明织物手感变硬，这是由于纤维与柿单宁结合而固化，在桑蚕丝织物表面沉积，形成涂层使桑蚕丝织物活络性下降。滑糯度是光滑、柔软的综合感觉，染色后滑糯度增大，说明染色后桑蚕丝织物手感光滑柔软。丰满度与压缩蓬松性、弹性和温暖感有关，丰满度增大说明手感较为蓬松有弹性。THV称为综合风格值，1级最弱，5级最好，柿染后THV值达到3.08，说明采用优化工艺的染色后织物仍具有良好的织物手感。

3 结 论

本文采用低浓度多次数的染色方法对桑蚕丝织物进行柿漆染色，运用正交实验方案优化柿漆染色工艺，并分析了染液浓度与染色次数对织物低应力下力学性能的影响，评价了柿染后织物的抗紫外线能力、色牢度、表面物理形态及化学成分等。研究结论如下：

1）通过优化染色工艺，获得柿漆染色桑蚕丝织物最适宜的工艺条件为：pH 6，浴比1︰40，染液稀释比例1︰3，常温染色8次，每次30 min;最佳染色工艺下，桑蚕丝织物仍具有良好的手感。

2）随着染色次数和染液浓度的增大，织物重量与厚度增加，拉伸线性度LT、拉伸比功WT、剪切刚度G与抗弯刚度B均增大，拉伸回弹性RT与压缩线性度LC下降。

3）柿染桑蚕丝织物不需要媒染剂的处理即可获得优异的抗紫外线性能，使紫外线透过率<5%，UPF值>50;具有良好的色牢度，染色后的试样耐摩擦、耐皂洗色牢度均在3～4级以上。

4）柿漆在桑蚕丝织物表面形成涂层效果，柿染桑蚕丝织物表面成分与柿漆基本一致。

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