离子液体对柞蚕丝纤维结构及染色增深研究

张齐月 路艳华 程德红 吴建兵 陆鑫

摘要： 针对柞蚕丝纤维手感膨松性差、染色可及度低的问题，文章采用离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐/二甲基亚砜/渗透剂JFC（[BMIM]Cl/DMSO/JFC）体系对柞蚕丝进行处理。分别采用称重、SEM、FITR、XRD等方法对纤维回潮率、微观形貌、组成结构进行测试和表征。结果表明：经三元体系处理后，除了丝纤维表面有不规则裂纹之外，各助剂对纤维分子结构、晶体结构均无明显影响。此外，用酸性蓝5GM和中性蓝BNL对纤维分别进行恒温染色。相比于未处理纤维的K/S值（22.56和2.88），經处理后纤维的K/S值显著增加，分别达到38.50和3.42，为柞蚕丝纤维的染色增深提供新的思路和数据支撑。

关键词： 离子液体;柞蚕丝;分纤膨化;染色增深;蚕丝纤维;恒温染色

中图分类号： TS102.33

文献标志码： A

文章编号： 1001-7003（2021）05-0013-07

引用页码： 051103

DOI： 10.3969/j.issn.1001-7003.2021.05.003（篇序）

Abstract： To address the problems of poor bulking and low dyeing accessibility of tussah silk fiber， tussah silk was processed by ternary mixture solution of 1-butyl-3-methylimidazole chloride/dimethyl sulfoxide/penetrant JFC（[BMIM]Cl/DMSO/JFC）. Then， fiber moisture regain， microscopic morphology， and composition structure were measured and characterized using weighing， SEM， FITR， XRD and other methods. The results showed that apart from irregular cracks on the surface of the silk fiber after the ternary system treatment， the molecular structure and crystal structure of the fiber were not significantly affected by the addictive. In addition， dyeing of fibers at a constant temperature was performed using acid blue 5GM and neutral blue BNL. Compared with the K/S values of untreated fibers（22.56 and 2.88）， K/S values of the treated fibers increased significantly， up to 38.50 and 3.42， respectively. This study is expected to provide new ideas and data support for the deepening of the dyeing of tussah silk fiber.

Key words： ionic liquid; tussah silk; fiber bulking; color deepening; silk fiber; constant temperature dyeing

柞蚕丝是由丝胶和丝素组成的蛋白质纤维，脱去丝胶后的柞蚕丝光泽度好、强度较高、质地爽滑，且含有对人体有益的氨基酸，保健作用显著。全国年产柞蚕茧6.5万t以上，占世界柞蚕茧总产量的90%以上，为纺织行业提供了丰富的原料[1]。然而柞蚕所吐的丝手感粗硬、膨松性差、染色可及度低，为弥补这些缺陷，需对柞蚕丝进行膨化分纤处理。同时，膨化分纤后蚕丝纤维的水溶性增强，比表面积增大，空隙率增多，可以有效提升纤维的生物相容性和吸附能力。这有利于拓展蚕丝在医药纤维材料、卫生产品及纳米纤维等领域的应用[2]，提升其高附加值和多功能性。

目前，常用的膨化分纤方法包括钙盐化学改性[3-4]和低温等离子体物理改性[5-6]。杜珊等[6]研究发现，相同条件下氯化钙溶液对柞蚕丝的分纤效果不如桑蚕丝明显，微空穴结构和纵向沟槽的产生现象均弱于桑蚕丝。谢洪德等[5]证实，低温等离子技术能够有效地促使柞蚕丝纤维发生不可逆的膨化行为，显著改善其染色性能。然而，高浓度的无机盐会对丝素蛋白的构象产生破坏，使丝素蛋白的力学性能降低，影响实际应用[7]。低温等离子法则需要专门的等离子体设备，成本较高。因此，如何采用简单易行的绿色技术开发一种高性能的膨化柞蚕丝纤维，在改善其亲水性的同时提高染料及其他助剂的可及度将具有重要的研究价值和意义。

作为新型环境友好的“绿色溶剂”[8]，离子液体因阴阳离子配位作用或静电作用，具有比传统溶剂更强的溶解性，近年来广泛应用于多种有机物、蛋白质等物质的溶解[9-10]。Phillips等[10-11]研究证实，蚕丝纤维在离子液体中处理下会发生溶解现象。基于此，Sanjeev R.Shukla等[12]分别采用1-丁基-3-甲基咪唑氯代盐（[BMIM]Cl）和1-丁基-3-甲基咪唑氢硫酸盐（[BMIM]HSO4）对柞蚕丝进行脱胶处理;本研究团队前期采用离子液体[BMIM]Cl作为辅助脱胶试剂对桑蚕丝进行脱胶，研究结果均表明[BMIM]Cl可以显著提高蚕丝纤维脱胶率[13]。值得注意的是，通过控制离子液体对纤维的溶解过程还可进一步对蚕丝进行膨化分纤改性处理。这归因于丝胶溶解后，离子液体会进一步削弱丝素中原纤之间的弱结构，促使丝纤维发生溶胀、分纤，进而在原纤之间形成微孔穴，增加其表面接触面积，改善蚕丝纤维的手感和上染性能[14-15]。但目前离子液体在蚕丝膨化分纤改性处理工艺探索、分纤纤维结构变化及不同类型染料上染性能等方面的研究较少。

基于此，本研究采用[BMIM]Cl/DMSO/JFC三元混合溶液对柞蚕丝进行分纤膨化处理，并探讨其对柞蚕丝纤维结构与性能的影响。其中二甲基亚砜（dimethyl sulfoxide，DMSO）的引入可以有效降低溶液表面张力，促进溶液对纤维分子内部无定形区的渗透，有利于丝纤维内部无定形区的膨化[16]。渗透剂JFC属非离子表面活性剂，主要起渗透作用，用作混合体系的渗透剂[17]。本研究采用弱酸性蓝5GM和中性蓝BNL染料对改性前后的柞蚕丝分别进行恒温染色，分析改性前后柞蠶丝在不同类型染料中色深值的变化情况，为高性能膨化柞蚕丝纤维的开发提供简单易行的新途径。

1 试 验

1.1 材料、药品及仪器

材料：脱胶率约为10.6%的脱胶柞蚕丝纤维（辽宁采逸野蚕丝制品有限公司）。

药品：97%1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、AR级二甲基亚砜（上海麦克林生化科技有限公司），工业级脂肪醇聚氧乙烯醚渗透剂JFC（广州碧峰贸易有限公司），酸性蓝5GM、中性蓝BNL（丹东富达染料厂）。图1为中性蓝BNL和酸性蓝5GM的结构式。

仪器：LE204E型号分析天平（梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司），DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器（巩义市予华仪器有限责任公司），03A型电热恒温鼓风干燥箱（上海一恒科学仪器有限公司），JSM-IT100型扫描电子显微镜（日本日立公司），TENSOR 37型红外线光谱分析仪（德国BRUKER公司），BRUCKER D8 ADVANCE型X射线粉末衍射仪（德国布鲁克公司），SHZ-82水浴恒温振荡器（江苏金坛市金城国胜实验仪器厂），LLY-06ED电子单纤维强力仪（莱州市电子仪器有限公司），TSG001-Color i5（泰仕特仪器（中国）有限公司）。

1.2 方 法

1.2.1 离子液体[BMIM]Cl/DMSO/JFC混合体系处理柞蚕丝

将[BMIM]Cl、DMSO、JFC按照一定体积比配置。精确称取柞蚕丝纤维1.0 g浸渍到混合体系中，加热到80 ℃，40 min后取出，轧压去除多余处理液;用蒸馏水充分水洗3次，在50 ℃烘箱中烘干2 h。作为对照组，柞蚕丝纤维在相同条件下不添加任何助剂（80 ℃处理40 min）。表1为[BMIM]Cl/DMSO/JFC混合体系的配方。

1.2.2 染色工艺

试验采用阴离子染料与中性染料对改性前后的柞蚕丝进行染色，染色设备为SHZ-82水浴恒温振荡器，染色工艺如图2所示。

1）阴离子染料染色工艺

染液：1%酸性蓝5GM（相对纤维质量），10 g/L醋酸，浴比1︰40。

2）中性染料染色工艺

染液：1%中性蓝BNL（相对纤维质量），10 g/L硫酸铵，浴比1︰40。

1.3 测试与表征

1.3.1 回潮率测试

根据GB/T 9995—1997《纺织材料含水率和回潮率的测定烘箱干燥法》，称纤维的干质量记为G0;将纤维放入温度（25±2） ℃、相对湿度65%±3%的恒温恒湿室内24 h，称其质量记为Ga，并按下式计算其回潮率。

式中：M为回潮率，%;G0和Ga分别为柞蚕丝变化前后质量，g。

1.3.2 微观结构观察

利用JSM-IT100扫描电镜对分纤处理前后的纤维微观形态进行观察与分析，被测纤维试样需喷金处理。加速电压3 kV，喷金时间1 min。

1.3.3 化学结构测试

利用傅里叶变换红外光谱仪对分纤处理前后的柞蚕丝进行测试。将试样研磨成粉末状置于TENSOR 37型红外线光谱分析仪上测试纤维的化学结构。调试参数：波数4 000～500 cm-1，分辨率0.09 cm-1，波数精度±0.01 cm-1。

1.3.4 晶体结构测试

采用X射线衍射光谱仪（XRD）测试分纤处理前后柞蚕丝的结晶结构。在氮气保护条件下，采用CuKa射线，波长为1.540 6 nm，滤波片选用Ni片，操作电压为40 kV，电流为40 mA，θ角扫描为10°～80°，扫描速度为5°/min。

1.3.5 强伸力测试

采用LLY-06ED电子单纤维强力仪，参考GB/T 14337─2008《化学纤维短纤维拉伸性能试验方法》，对柞蚕丝纤维的断裂强力进行测试。测试条件：温度20 ℃，湿度65%，工作长度10 mm，拉伸速度10 mm/min。

1.3.6 染色性能测试

采用酸性蓝5GM和中性蓝BNL对处理前后的柞蚕丝进行染色。染色结束后，使用测色配色仪测试样品的色深值（K/S值），每个样品在不同的区域测量6次，取平均值。

2 结果与分析

2.1 回潮率分析

本试验考察了[BMIM]Cl相对体积用量对柞蚕丝纤维回潮率的影响。图3为不同离子液体[BMIM]Cl相对体积用量下柞蚕丝纤维回潮率的变化。未处理丝纤维的回潮率为877%，当混合体系中[BMIM]Cl的相对体积用量分别为5、10、15、20 mL和25 mL时，其回潮率分别为7.25%、7.17%、680%、7.85%、7.62%，纤维的回潮率呈现出先减小后增大的趋势。前人已经证实了离子液体作为一种绿色溶剂对蚕丝脱胶有较好的效果[18]，丝胶在离子液体中，阳离子[BMIM]+与肽键中的羰基氧（CO）相互作用，羟基阴离子攻击肽基的碳，形成一个四面体中间体。然后OBMIM中氧上的电子转移，形成CO。肽基中的CN键通过从HCl中吸引质子裂解成氨基，丝胶被水解，柞蚕丝质量变小[19]，如图4[15]所示。因为丝胶比丝素的吸湿性高，经过改性处理的柞蚕丝纤维脱去丝素外包裹残存的丝胶，使得纤维的吸湿性能降低。当[BMIM]Cl相对体积用量为20 mL时，纤维的回潮率略有增加，分析认为与纤维的比表面积有关。

2.2 微观形貌变化

图5是柞蚕丝纤维处理前后的SEM图。由图5（a）可见，未处理的柞蚕丝纤维粗细均匀，表面光滑。随着[BMIM]Cl相对体积用量增加，丝纤维表面出现长短不一、数量不等、不同深度的沟槽（图5（b）～（f））。当[BMIM]Cl相对体积用量分别为5、10、15、20 mL和25 mL时，丝纤维表面出现了非常明显的纵向侵蚀条纹。郑今欢等[20]研究表明，蚕丝丝素中多肽链呈层状分布，表层主要是无定形区，中间层直到里层为无定形区和晶区的不均一混合区。所以外表层和次表层的无定形区部分先溶解，从而表面产生明显的侵蚀裂纹。从SEM图像中选取20根纤维，并对纤维不同位置的直径进行测量。SPSS方差分析结果显示，未经过处理柞蚕丝纤维的平均直径为34.59 μm。当[BMIM]Cl相对体积用量为5 mL时，纤维的平均直径增大到3556 μm。这可能跟溶液渗透到丝纤维的内部，破坏大分子内部的次价键，纤维发生溶胀有关[21]。随着[BMIM]Cl相对体积用量继续增加，包裹纤维外层的丝胶逐步被水解，纤维的平均直径呈现变小的趋势（р<0.05），依次为32.82、30.16、28.08、27.56 μm。

2.3 红外光谱分析

图6为柞蚕丝纤维处理前后的红外光谱图。

由图6可见，处理前后柞蚕丝纤维的红外信号峰位置基本相同，这说明离子液体与柞蚕丝之间未发生衍生化反应。3 287 cm-1處的宽峰是O—H的伸缩振动峰;3 070 cm-1是N—H的特征峰;2 977 cm-1处是C—H的伸缩振动峰;1 652 cm-1和1 525 cm-1处分别是酰胺基Ⅰ、Ⅱ谱带特征吸收峰;与原柞蚕丝相比，处理后的柞蚕丝在峰位置上无明显变化，但峰相对强度略有变化。在964 cm-1（丙丙肽链）附近的吸收峰明显减弱，说明处理后的柞蚕丝表面纤维间基团缔合作用减弱，分子间氢键一定程度被破坏。此外，图谱中没有明显的离子液体和二甲基亚砜的特征峰。

2.4 晶体结构分析

图7为处理前后柞蚕丝的X射线衍射图。

从图7可以看出，柞蚕丝在16.52°、20.19°处有很强的衍射特征峰，在24.31°、33.49°处有微弱的特征衍射峰，表明柞蚕丝中的主要结晶结构是β-折叠[22]。经过三元混合溶液处理后，X射线衍射曲线中的柞蚕丝纤维衍射峰的衍射角2θ接近，衍射曲线形状相似，无明显改变。处理前后柞蚕丝的衍射峰的宽度和位置没有发生明显的变化。说明离子液体处理不会引起丝纤维结晶结构本质上的变化，溶失的部分主要为丝纤维大分子的弱结构部分，以非结晶结构为主。

2.5 单纤力学性能分析

图8为处理前后柞蚕丝纤维的断裂强力变化曲线。

由图8可见，随着[BMIM]Cl相对体积用量的增加，柞蚕丝纤维的的断裂强力基本保持或略有上升。由于沿着丝纤维的径向方向，残存的丝胶呈不均匀分布，同一根纤维不同的位置，纤维的直径有所不同，纤维的横截面积也呈现一定的变异分布[23]，导致纤维的断裂强力存在一定误差。其次，通过对纤维微观形貌的观察和结晶结构的分析，纤维直径的变小主要是由于外层残存丝胶的脱落，对纤维断裂强力的影响不大。经[BMIM]Cl混合体系处理后的柞蚕丝纤维依然能保持优异的力学性能，这为后期染色增深研究创造了条件。

2.6 K/S值变化

2.6.1 酸性染料对柞蚕丝纤维染色K/S值影响

柞蚕丝纤维经过酸性染料染色K/S值变化如图9所示。在酸性染料染浴中，与未处理的柞蚕丝相比，当[BMIM]Cl的相对体积用量为5、10 mL和15 mL时，纤维的K/S值分别为3126、35.58和39.60，当[BMIM]Cl的相对体积用量继续增加至25 mL时，丝纤维的染色K/S值下降至34.35，整体呈现出先增大后减小的趋势（р<0.05）。这是因为柞蚕丝纤维在弱酸性染料中的染色机理主要是染料分子通过离子键、氢键和范德华力的作用与蚕丝纤维相结合[24]。离子液体具有很强的破坏氢键的能力（图10），处理后的柞蚕丝纤维无定形区的氢键遭到破坏，纤维表面出现了裂纹，有利于染料向纤维网络扩散（吸附）[25]。这与纤维的表面微观形貌分析结果一致，当[BMIM]Cl的相对体积用量为15 mL时纤维表面的纵向条纹明显，纤维分子间的氢键等次价键被破坏，分子间作用被削弱，有利于增加染料与纤维之间的吸附点位。而当[BMIM]Cl的相对体积用量继续增大时，分析认为是染料与纤维之间的吸附点位饱和，K/S值基本保持不变。

2.6.2 中性染料对柞蚕丝纤维染色K/S值影响

柞蚕丝纤维经过中性染料染色K/S值变化如图11所示。在中性染料染浴中，与未经过处理的柞蚕丝相比，当[BMIM]Cl的相对体积用量为5、10 mL时，丝纤维的K/S值分别为358、3.69;当[BMIM]Cl的相对体积用量为继续增加至15、20 mL和25 mL时，丝纤维的K/S值分别为3.23、3.42和303，整体呈现出先增大后减小的趋势（р<0.05）。与纤维在酸性染浴中染色K/S值变化趋势相一致。当柞蚕丝纤维在中性染料染浴中时，由于染料分子中的金属离子已与染料完全络合，故不能再与柞蚕丝纤维上的供电基形成配位键结合。其染色原理与中性浴染色的弱酸性染料相似，但是此时，染料与纤维间的氢键和范德华力起主要作用。综上，说明离子液体混合溶液预处理柞蚕丝纤维可有效提高酸性和中性染料染色的表面色深值。

3 结 论

本研究采用[BMIM]Cl/DMSO/JFC/H2O混合体系对柞蚕丝纤维进行预处理，对纤维的回潮率、微观形貌、分子组成、晶体结构进行测试分析;并用酸性和中性染料对处理前后的纤维进行染色，利用单因素试验法研究了混合体系中各组分的配比对染色纤维色深值的影响。主要结论如下：

1）可通过离子液体[BMIM]Cl的相对体积用量调控纤维的回潮率和表面形貌。当大于5 mL时，柞蚕丝纤维表面有明显的纵向侵蚀条纹，原纤直径变小。

2）与未处理的丝纤维相比，经[BMIM]Cl体系处理后的丝纤维没有与各溶剂之间发生化学键合;丝纤维结晶结构和其断裂强力未发生明显变化。

3）当各助剂配比为[BMIM]Cl︰DMSO︰JFC︰H2O=10︰5︰5︰50时，丝纤维在酸性蓝5GM和中性蓝BNL染液中的K/S值显著提高，分别由22.56和2.88（未处理）增大到38.50和3.42。经过混合体系处理后的丝纤维增加了染座，有利于染料的吸附，纤维的分纤效果良好，可为天然蛋白纤维的染色增深提供了新的思路。

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