高光泽ABS用丁苯嵌段共聚物的合成

2021-07-05李建成

石油化工 2021年6期

李建成

（中国石化北京化工研究院燕山分院橡塑新型材料合成国家工程研究中心，北京 102500）

橡胶品种的选择是连续本体丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）树脂增韧的一项关键技术。从理论上讲，聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体都可作为连续本体ABS树脂的增韧橡胶［1］。高顺式聚丁二烯橡胶由于乙烯基含量低、低温易结晶、凝胶含量高且含有过渡金属，在连续本体ABS树脂中应用较少［2］。丁苯橡胶由于苯乙烯空间位阻大，不利于接枝反应，影响ABS树脂的抗冲性能［3］。苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体由于具有两相分离结构，限制了分子链的柔性，制备得到的ABS树脂抗冲性能差。低顺式聚丁二橡胶凝胶含量低、色泽浅、不含过渡金属、乙烯基含量适中、5%（w）苯乙烯溶液黏度（SV）易于调节，是连续本体ABS树脂最理想的增韧橡胶［4］。在ABS生产过程中，增韧橡胶溶解在苯乙烯和丙烯腈单体中。聚合初期，橡胶相为连续相，随着接枝反应的进行，当苯乙烯和丙烯腈共聚物的溶液黏度与橡胶相溶液黏度相等时开始出现相反转，故橡胶相溶液黏度越大，出现相反转的时间越晚，橡胶相中将包藏更多的苯乙烯和丙烯腈的共聚物，从而形成更大的橡胶相粒径［5-6］。因此，增韧橡胶的SV越大，ABS树脂中的橡胶相粒径越大［7］。在合理的橡胶相粒径范围内，随着橡胶粒径的增大，对光的散射作用减弱，树脂的光泽性下降，因此，高光泽ABS需要采用SV更低的增韧橡胶，以获得更多的小粒径橡胶［8-9］。然而，随着橡胶粒径的减小，橡胶颗粒容易陷入裂缝中，不能有效阻止银纹的发展，导致ABS树脂的抗冲性能下降［10］。丁苯嵌段共聚物是一种分子链中含有少量苯乙烯嵌段的丁二烯和苯乙烯共聚物，由于苯乙烯嵌段的存在，改善了橡胶颗粒与ABS基体树脂的相容性，有利于提高ABS树脂的力学性能［11-14］。

本工作运用分子结构设计理论，定量研究丁苯嵌段共聚物结构和性能的关联关系，实现丁苯嵌段共聚物结构和性能的精准控制，制备出特定苯乙烯序列分布的丁苯嵌段共聚物，从而提高ABS树脂的抗冲击强度和光泽度。

1 实验部分

1.1 主要试剂及原料

丁二烯、苯乙烯（使用前用γ-氧化铝浸泡20 d）：聚合级，纯度不低于99.5%（w），中国石化北京燕山分公司合成橡胶厂；正丁基锂（n-BuLi，配制成1.6 mol/L己烷溶液）、四氢糠醇乙醚（ETE，纯度高于97%（w），使用前经分子筛浸泡并用粉状氢化钙回流蒸馏，配制成1.0 mol/L己烷溶液）、过氧化二苯甲酰（纯度98%（w））：百灵威试剂有限公司；环己烷：工业级，中国石油锦西化工厂，使用前用5A分子筛浸泡两周以上，水含量（w）低于10×10-6，用高纯氮气进行脱氧处理后备用；四氢呋喃（THF）：色谱纯，使用前经分子筛浸泡并用粉状氢化钙回流蒸馏，封装室温保存，北京伊诺凯试剂有限公司；异丙醇：分析纯，天津市化学试剂三厂；乙苯、丙烯腈：工业级，中国石化上海高桥石油化工有限公司。

1.2 分析和表征

采用日本东曹公司HLC-8320型凝胶渗透色谱仪测定分子量及其分布，TSK gel Super Multipore HZ-M×2型分析柱，TSK gel guardcolumn Super MP（HZ）-M型保护柱，TSK gel Super H-RC型参比柱，色谱纯THF为溶剂，聚苯乙烯为校正标准样，试样质量浓度为1 mg/mL，进样量为10.00 μL，流量为0.35 mL/min，测试温度为40.0 ℃；采用Bruker公司AVANCE400型超导核磁共振波谱仪对分子结构进行1H NMR表征，1H核的共振频率为300.13 MHz，谱宽2 747.253 Hz，脉冲宽度5.0 μs，数据点16 k，试样管直径5 mm，溶剂为CDCl3，试样浓度为15%（φ），常温测试，扫描次数为16次，以四甲基硅烷化学位移为0定标；采用FEI公司Tecnai G20型透射电子显微镜对聚合物相态进行TEM表征，加速电压200 kV，冷冻超薄切片，OsO4染色；采用日本岛津公司SMV-300型门尼黏度仪测试试样的门尼黏度（MV），ML（1+4），测试温度为100 ℃，测试标准：GB/T 1232.1—2016［15］；悬臂梁缺口冲击强度按照GB/T 1843—2008［16］标准测试；60°光泽度按照GB 8807—1988［17］标准测试。

利用在一定时间内，流体通过毛细管的流动阻力，测定25 ℃时橡胶在苯乙烯溶液（橡胶含量5%（w））中的黏度，即SV。准确配制5%（w）橡胶含量的苯乙烯溶液，向黏度计球中充入溶液，直到上部刻线以上，当溶液液面达到球的上部刻线时，开启计时器，当溶液液面达到球的下部刻线时，停计时器，记录溶液由上部刻线处刚好流到下部刻线时所经过的时间，准确到0.1 s。

1.3 合成方法

丁苯嵌段共聚物制备方法：用高纯氮气将5 L不锈钢反应釜置换3遍，再按顺序分别加入设计量的环己烷、结构调节剂、苯乙烯和丁二烯单体，辅助加热使体系温度达到引发温度，一次性加入设计量的n-BuLi，待反应达到最高温度30 min后，加入有效n-BuLi 1.5倍的异丙醇对聚合物溶液进行化学处理，搅拌5 min，然后加入单体含量0.3%（w）的复合抗氧剂，水蒸气凝聚、塑炼机干燥、取样分析测试。

ABS树脂制备方法：向5 L聚合釜依次加入300 g乙苯、1 300 g苯乙烯单体、500 g丙烯腈单体和200 g丁苯嵌段共聚物，常温搅拌溶解8 h，然后加入0.2 g过氧化二苯甲酰，在110 ℃下反应2 h，升温至120 ℃下聚合2 h，再升温至135 ℃下聚合2 h，最后升温至160 ℃下聚合2 h，将反应产物经真空闪蒸、脱出未反应单体和溶剂后得到ABS树脂。

2 结果与讨论

2.1 Mn对丁苯嵌段共聚物性能的影响

图1 为丁苯嵌段共聚物Mn与SV和MV的对应关系。由图1a可知，丁苯嵌段共聚物的SV与Mn呈线性关系，满足SV=4.044×10-4Mn-35.12关系式；当聚合体系不含结构调节剂，共聚物中苯乙烯结构单元含量（St）为30%（x），Mn=（13～19）×104时，丁苯嵌段共聚物的SV在15～45 mPa·s范围内，分子量增加1×104，SV增大约4 mPa·s。由图1b可知，丁苯嵌段共聚物的MV与Mn呈线性关系，满足MV=5.551×10-4Mn+31.57关系式；当Mn=（13～19）×104时，MV在100～140范围内波动，分子量增加1×104，MV提高约5.5。

2.2 St对丁苯嵌段共聚物性能的影响

图2 为丁苯嵌段共聚物中St与SV和MV的对应关系。由图2a可知，丁苯嵌段共聚物的SV与St呈线性关系，满足SV=-47.8St+38.91关系式，St对丁苯嵌段共聚物的SV影响较小。当Mn=15×104，St=25%～40%（x）时，丁苯嵌段共聚物的SV在20～30 mPa·s范围内，St提高5%（x），丁苯嵌段共聚物的SV下降约2.4 mPa·s。由图2b可知，丁苯嵌段共聚物的MV与St呈线性关系，满足MV=246St+43.8关系式，St对丁苯嵌段共聚物的MV影响显著。当Mn=15×104，St=25%～40%（x）时，丁苯嵌段共聚物的MV在105～145范围内波动，St增加5%（x），MV约提高12。

图1 Mn与SV（a）及MV（b）的对应关系Fig.1 Correlation between Mn and SV(a)，MV(b).Conditions：cyclohexane as solvent，St is 30%(x).

图2 共聚物中St与SV（a）及MV（b）的对应关系Fig.2 Correlation between St and SV(a)，MV(b).

2.3 苯乙烯序列分布对丁苯嵌段共聚物的影响

在丁二烯和苯乙烯阴离子共聚体系中，由于苯乙烯和丁二烯竞聚率存在差异，苯乙烯在丁苯共聚物中以苯乙烯嵌段（St-block）和苯乙烯非嵌段（St-non-block）两种形式存在，随着n（St-block）∶n（St-non-block）的改变，丁苯嵌段共聚物的性能存在差异。

2.3.1 调节剂用量与苯乙烯序列分布的关系

图3 为结构调节剂（THF和ETE）加入量对丁苯嵌段共聚物苯乙烯序列分布的影响。由图3a可知，随着n（THF）∶n（n-BuLi）的增加，St-block含量减少，St-non-block含量增加，n（St-block）∶n（St-non-block）呈指数衰减规律，满足y=2.13 exp-x/1.11+0.62。当n（THF）∶n（n-BuLi）＜0.45时，n（St-block）∶n（St-non-block）＞2；当n（THF）∶n（n-BuLi）＞1.9时，n（St-block）∶n（St-nonblock）＜1。由图3b可知，随着n（ETE）∶n（n-BuLi）的增加，St-block含量减少，St-non-block含量增加，n（St-block）∶n（St-non-block）呈指数衰减规律，满足y=1.93exp-x/0.058+0.80，ETE对丁苯嵌段共聚物苯乙烯序列分布的调节能力远强于THF。当n（ETE）∶n（n-BuLi）＜0.028时，n（St-block）∶n（St-non-block）＞2；当n（ETE）∶n（n-BuLi）＞0.13时，n（St-block）∶n（St-non-block）＜1。

2.3.2 苯乙烯序列分布对丁苯嵌段共聚物性能的影响

图4 为丁苯嵌段共聚物苯乙烯序列分布对丁苯嵌段共聚物SV和MV的影响规律。

图3 THF（a）及ETE（b）对苯乙烯序列分布的影响Fig.3 The influence of tetrahydrofuran(THF)(a) and tetrahydrofurfuryl alcohol ether(ETE)(b) on the distribution of styrene sequence.

图4 苯乙烯序列分布与SV（a）及MV（b）的对应关系Fig.4 Correlation between styrene sequence distribution and SV(a) and MV(b).

由图4a可知，随着n（St-block）∶n（St-nonblock）上升，丁苯嵌段共聚物的SV小幅上升，SV与n（St-block）∶n（St-non-block）满足y=0.59x+23.03关系式，n（St-block）∶n（St-non-block）在0.7～2.8变化时，丁苯嵌段共聚物的SV保持在23～25 mPa·s范围内。当丁苯嵌段共聚物的Mn和St保持不变时，可以忽略苯乙烯序列分布对SV的影响。由图4b可知，随着n（St-block）∶n（St-nonblock）的上升，丁苯嵌段共聚物的MV急剧增大，MV与n（St-block）∶n（St-non-block）满足y=-121.96exp-x/1.39+148.45关系式。当丁苯共聚物的Mn=15×104，St=30%（x），n（St-block）∶n（Stnon-block）＜0.8时，丁苯嵌段共聚物的MV低于80；n（St-block）∶n（St-non-block）=1.0～2.0时，丁苯嵌段共聚物的MV在90～120范围内；n（St-block）∶n（St-non-block）＞2.6时，丁苯嵌段共聚物的MV超过130。

2.4 高温支化对丁苯嵌段共聚物性能的影响

2.4.1 聚合温度与丁苯嵌段共聚物支化率的关系

图5 为聚合最高温度与支化率的关系。由图5可知，聚合温度超过100 ℃，丁苯嵌段共聚物开始出现支化，聚合温度越高支化率越大；聚合最高温度超过130 ℃，产品支化率超过10%；支化率与聚合最高温度满足y=1.59expx/48.39-13.58关系式。支化出现的主要原因为活性链在高温下发生了末端消去和非末端加成等副反应［18］。

2.4.2 支化率与丁苯嵌段共聚物性能的关系

图6 为支化率与SV及MV的对应关系。由图6a可知，随着支化率的上升，丁苯嵌段共聚物的SV小幅度上升，SV与支化率满足y=2.01expx/13.11+21.77 关系式，支化率小于10%时，可忽略支化对SV的影响。由图6b可知，随着支化率的上升，丁苯嵌段共聚物的MV显著增大，MV与支化率满足y=2.31x+110.76关系式，为了保证丁苯嵌段共聚物的性能，必须控制最高聚合温度，以控制高温副反应的发生。

图5 聚合最高温度与支化率的关系Fig.5 The relationship between the maximum polymerization temperature and the branch ratio.

图6 支化率与SV（a）及MV（b）的对应关系Fig.6 Correlation relationship between branch ratio and SV(a) and MV(b).

2.5 产品性能评价

采用模试制备的高光泽丁苯嵌段共聚物替代进口丁苯嵌段共聚物同类产品，进行连续本体ABS改性性能评价实验，丁苯嵌段共聚物分析测试结果见表1。

表2 为不同比例橡胶替代后ABS的性能。由表2可知，采用模试制备的丁苯嵌段共聚物逐级替代进口丁苯嵌段共聚物用于高光泽ABS树脂改性，替代后ABS树脂的抗冲击强度逐级提高，100%替代后ABS树脂的抗冲击强度较原产品提高近30%；替代后ABS树脂的光泽度（60°）也有一定程度的改善，100%替代后ABS树脂的光泽度（60°）提高3%。

图7 为橡胶替代前后ABS相态变化情况的TEM照片。由图7可知，替代前ABS树脂中橡胶粒子尺寸范围集中分布于100～500 nm，其中400 nm左右的橡胶粒子含量较高，小于100 nm或超过500 nm的粒子较少；橡胶替代后的ABS中500 nm左右的粒子略少，小于和接近100 nm的橡胶粒子含量更高，替代前后的橡胶粒子都有明显的包藏结构。