对苯二甲酸催化加氢反应研究

2021-07-05李筱玲邓寒霜

石油化工 2021年6期

李筱玲，邓寒霜

（商洛学院生物医药与食品工程学院，陕西商洛 726000）

对苯二甲醇（BDM）是一种重要的有机高分子中间体，能与具有α活泼氢的物质合成多种聚合物，可用于制备合成纤维、黏合剂、树脂、增塑剂等。目前，BDM的生产主要有对苯二甲酸（PTA）直接加氢法、对二甲苯氯化水解法及PTA酯化法［1-3］。对二甲苯氯化水解法的反应路线长，副反应多，氯化反应对设备造成腐蚀且污染环境。PTA酯化法是低级脂肪醇与PTA酯化后再加氢，或酯化后再水解，由于碳氧双键的空间位阻和弱极性使得羧酸酯加氢十分困难，该方法同样存在反应路线长、副反应多、收率低、成本高的缺点［3-7］。PTA直接加氢法的反应步骤少、过程简单，逐渐成为研究热点，但加氢过程中羧基加氢和苯环加氢存在相互竞争关系，如何通过优化催化剂及工艺抑制苯环加氢成为该方法的难点。目前报道的PTA直接加氢催化剂主要以RuSn/Al2O3为主［8-11］，工艺主要以高压釜式加氢工艺为主。宋义伟等［1-5］以Al2O3为载体，采用浸渍法负载Sn，B，Ru活性组分制得催化剂；在高压反应釜中进行PTA加氢反应，在反应温度180～300 ℃、氢气压力5～10 MPa条件下，可有效抑制PTA苯环加氢副反应的发生，PTA转化率达96.0%以上、BDM选择性大于80.00%。Ru/Al2O3催化剂的初始活性较高，产物选择性不易调控，高温高压条件下容易结焦失活。另外，高压釜式工艺同样存在装料、卸料操作复杂，时空收率低，批次产品稳定性差，反应条件苛刻，反应过程难以精确控制，安全隐患大等问题。

本工作以活性炭为载体，负载活性金属Ru制备了Ru/C催化剂，并在固定床反应器中进行PTA连续加氢反应，考察了Ru含量及制备工艺对催化剂性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

对苯二甲酸：纯度99%（w），南通润丰石油化工有限公司；H2：纯度99.8%（φ），西安瀚海氢能源科技有限公司。

1.2 催化剂制备

载体预处理：用2%（w）的HNO3溶液在70 ℃下浸泡活性炭载体12 h，水洗，120 ℃下烘干至恒重。

催化剂制备：称取定量RuCl3溶液，以质量比1∶1加入纯水和乙二醇溶液，配成混合浸渍液；用20%（w）的Na2CO3溶液调节浸渍液pH=0.5，2.0，4.0，将预处理好的载体在搅拌下快速加入到浸渍液中，90 ℃搅拌回流8 h，冷却后抽滤、洗涤；采用NaBH4试剂还原（Ru/B摩尔比为1∶3），静置2 h，纯水洗至滤液pH小于8，80 ℃下真空干燥10 h，制得催化剂，记为xRuy/Cz（x为Ru含量，%；y为浸渍液pH；z为还原温度，℃）。

1.4 催化加氢反应

PTA催化加氢反应在固定床反应器中进行，工艺流程见图1。催化剂位于反应管恒温段，电热炉供热，催化剂经活化及预处理后，PTA与氢气从反应管顶部连续进入，经催化剂床层进行加氢反应，产物进入分离器进行气液分离。采用日本岛津公司Shimadzu GC-2014型气相色谱仪对产物进行分析，FID检测，DB-Wax型毛细管柱（30 m×0.25 mm×0.25 mm）。

图1 催化加氢工艺流程Fig.1 The flow chart of catalytic hydrogenation process.

1.5 催化剂表征

采用日本理学株式会社D/Max 2500型X射线衍射分析仪进行XRD表征，N2气氛，CuKα射线，管电压40 kV，管电流10 mA，步长0.02（°），扫描范围2θ=10°～80°。采用日本日立公司S-4800型场发射扫描电子显微镜进行SEM表征，加速电压5.0 kV。采用美国Thermo Fisher Scientific公司ESCALAB 250Xi 型X射线光电子能谱仪进行XPS表征，AlKa激发源，电压15 kV，电流10 mA。采用美国Micromeritics公司TriStarⅡ3020型物理吸附仪进行N2吸附-脱附。采用美国Micromeritics公司AutoChemⅡ2920型化学吸附仪进行H2-TPR表征，升温速率5 ℃/min，温度范围50～500 ℃。

2 结果与讨论

2.1 Ru含量对催化剂性能的影响

催化剂的XRD谱图见图2。由图2可知，各催化剂在2θ=23°，43°处各有一个明显弥散峰，为载体的特征衍射峰。催化剂中未出现Ru，RuOx，RuCl3的特征衍射峰，说明金属Ru在催化剂中高度分散。

图2 催化剂的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of the catalysts.

催化剂的H2-TPR谱图见图3。由图3可知，350 ℃后所有催化剂均无还原峰出现，表明在350 ℃之前Ru已被完全还原。在130 ℃和230 ℃处出现了还原峰a和b，且峰a的强度弱于峰b，说明Ru物种以两种形态与载体结合。从还原难易程度来看，峰a归属于与载体相互作用较弱的Ru物种，它主要分布在催化剂表面，且以游离状态存在，这类Ru容易被还原，还原峰温度较低；峰b归属于与载体有强相互作用的Ru物种，随着Ru含量的增加，峰b的面积增大，当Ru含量达3.0%（w）时，再增加Ru含量，峰b面积基本不变。由此可知，当Ru含量达3.0%（w）时，与载体相互作用的Ru物种达到饱和，再继续增加Ru含量，游离Ru物种逐渐形成且有可能覆盖与载体相互作用的Ru物种［12］。

图3 催化剂的H2-TPR谱图Fig.3 H2-TPR patterns of the catalysts.

催化剂表面金属分散性及反应性能见表1。由表1可知，随着Ru含量的增加，金属分散度降低，BDM选择性先增加后减小。Ru含量为3.0%（w）时，载体表面活性金属原子数达到饱和，催化剂活性较好，PTA转化率和BDM选择性最佳，继续增加Ru含量，催化剂表面部分活性位点被覆盖，金属分散度降低明显，活性下降。

表1 催化剂表面金属分散性及反应性能Table 1 Ru dispersion and reaction performance of the catalysts

2.2 还原温度对催化剂性能的影响

还原温度对3.0Ru0.5/C催化剂表面金属分散性及反应性能的影响见表2。由表2可知，还原温度由200 ℃升至400 ℃，金属分散度先增大后减小，PTA转化率同样先增大后减小，还原温度为350 ℃时PTA转化率最高。另外，还原温度为200～350℃时，BDM选择性维持在93.00%左右，当温度升至400 ℃时，BDM选择性明显降低，因此，最佳还原温度为350 ℃。当还原温度由350 ℃升至400℃时，催化剂活性降低较快，一是催化剂表面活性金属纳米颗粒发生高温团聚，降低了催化剂表面活性金属原子数；二是反应过程中有乙醇、甲醇、甲烷、乙烷等副产物生成，甲烷化反应导致催化剂结构被破坏。

3.0Ru0.5/C催化剂的比表面积和孔结构见表3。由表3可知，随着还原温度的升高，催化剂比表面积增加。这可能是因为在高温气氛下，氢气与催化剂中的有机基团反应，使微孔增多，比表面积增加。

表2 还原温度对3.0Ru0.5/C催化剂表面金属分散性及反应性能的影响Table 2 Effect of reduction temperature on Ru dispersion and reaction performance of the 3.0Ru0.5/C catalyst

表3 3.0Ru0.5/C催化剂的比表面积和孔结构Table 3 Specific surface area and pore structure of 3.0Ru0.5/C catalyst

2.3 浸渍液pH对催化剂性能的影响

浸渍液pH对催化剂结构与性能的影响见表4。由表4可知，随着浸渍液pH的增大，金属分散度降低，金属Ru活性粒径增大。浸渍液pH由0.5增至2.0时，PTA转化率降低不明显，当pH为4.0时，PTA转化率仅为87.93%；BDM选择性随浸渍液pH的增大先增加后减小。当pH为2.0时，PTA转化率和BDM选择性均较高，分别为99.82%和94.86%。另外，浸渍液pH对催化剂的比表面积、孔体积和孔径几乎没有影响。

表4 浸渍液pH对催化剂结构与性能的影响Table 4 Effect of impregnating solution pH on structure and performance of the catalysts

催化剂的SEM照片见图4。由图4可知，浸渍液pH为0.5时，催化剂中Ru纳米粒子分散均匀，粒径较小；随着pH增加，Ru纳米粒子粒径增加，当pH为4.0时，催化剂中Ru纳米粒子发生团聚现象，粒径较大。

催化剂的XPS谱图见图5。

(a) 3.0Ru0.5/C350；(b) 3.0Ru2.0/C350；(c) 3.0Ru4.0/C350

图5 催化剂的XPS谱图Fig.5 XPS spectra of the catalysts.

由图5可知，随pH的增大，催化剂的Ru 3d3/2和Ru 3d5/2电子结合能与单质Ru的Ru 3d3/2和Ru 3d5/2电子结合能的理论值（284.0 eV和280.0 eV）接近；当pH=0.5，2.0，4.0时，Ru 3p3/2电子结合能分别为462.3，463.1，464.3 eV，Ru 3p1/2电子结合能分别为484.6，485.5，486.0 eV，均高于单质Ru的理论值（462.0 eV和483.9 eV），且随pH的增大，Ru 3p电子结合能逐渐增大，催化剂中有部分高价态的RuO3存在。由峰面积的大小可知，pH越大，催化剂表面Ru的聚集程度越高，分散度越低，与表4中的结论一致。

综上所述，金属分散性越好，Ru纳米粒子粒径越小，催化剂活性越高，PTA转化率越高。但是BDM选择性与催化剂中Ru纳米粒子的粒径非正相关，Ru纳米粒子粒径越小，分布越均匀，BDM选择性反而更低，只有当Ru纳米粒子尺寸达到一定值时，选择性才会增加，说明催化剂的反应性能与催化剂表面活性金属Ru纳米颗粒的分散性有关［13-15］。当Ru粒子粒径较小，PTA分子以平面形式接触催化剂活性中心，反应物中羧基和苯环均可加氢，BDM选择性降低。当Ru纳米粒子粒径达到一定值，催化剂仍具有较高的活性，且由于PTA中羧基的空间位阻效应，使得羧基优先于苯环碳碳双键加氢，BDM选择性增加。