柠檬酸用量对浸渍法制备K2CO3/Al2O3吸附剂脱除CS2性能的影响

张现策，周广林，李 芹，姜伟丽，周红军

（中国石油大学（北京） 新能源与材料学院，北京 102249）

C5馏分油是石脑油高温裂解制乙烯过程的主要副产物，约占总产物的15%～25%［1］。C5馏分油约含有20多种组分，主要为异戊二烯、（双）环戊二烯和间戊二烯［2-3］。C5组分由于具有特殊的分子结构，可用于生产石油树脂、橡胶和黏合剂等高附加值产品［4-6］，但却含有在后续过程中会导致贵金属催化剂失活的硫化物（如CS2），并严重影响高附加值产品的质量［7］。因此有效地脱除硫化物、降低对下游产品的影响，是C5组分有效利用的关键。目前，CS2的脱硫技术主要包括干法和湿法两种。干法常用的方法有化学转化吸收法、催化还原法、催化加氢法、催化水解法等［8-13］。Fiedorow等［14］对γ-Al2O3催化剂的活性中心进行研究，提出表面碱中心为水解中心。上官炬等［15］通过对负载铝基和铂基的γ-Al2O3催化剂进行碱性表征，发现弱和次弱两类碱性中心均参与了CS2与COS的水解。Ning等［16］采用溶胶-凝胶法制备了一系列金属氧化物负载的微波煤基活性炭催化剂，发现催化水解活性随碱性强度的增加而增加。Li等［13］使用共浸渍法制备了Cu/Ni/Fe类水滑石催化剂用于CS2催化水解，并进行CO2-TPD表征，发现合成催化剂时溶液的pH=10～11时，催化剂的脱硫活性最好，推断碱的引入可以产生更多有利于CS2催化水解的羟基，这些羟基是CS2水解的活性中心［17］。因此，碱性与载体的相互作用对吸附剂脱CS2性能的提升有很大的影响。

本课题组前期工作制备了K2CO3/Al2O3吸附剂，能够对C5中的CS2有效脱除［18］。吸附剂除主要活性组分外，通常引入助剂以改变吸附剂的吸附性能，提高吸附容量。本工作以K2CO3/Al2O3吸附剂为载体，采用浸渍法制备了不同含量柠檬酸溶液改性的CA-K2CO3/Al2O3吸附剂，并用于C5馏分油吸附脱硫实验中，考察添加柠檬酸对CAK2CO3/Al2O3吸附剂结构及对CS2的吸附脱除性能的影响，以期获得吸附性能高的实用型CAK2CO3/Al2O3吸附剂。

1 实验部分

1.1 主要试剂及原料

薄水铝石粉、田菁粉：工业级，山东淄博恒亿化工科技有限公司；稀硝酸：AR，北京北化精细化学品有限责任公司；柠檬酸：AR，天津市光复科技发展有限公司；K2CO3：AR，天津市大茂化学试剂厂；C5馏分油：工业级，山东淄博齐鲁乙烯鲁华化工有限公司。

1.2 吸附剂的制备

将拟薄水铝石粉100 g、2%（w）稀硝酸溶液40 g与田菁粉2 g混合，混捏三次并挤条，再经干燥、焙烧，制得活性氧化铝载体。分别称量0，0.7，1.4 g的柠檬酸与3 g的K2CO3溶解在10 mL去离子水中，配制成透明的溶液，用等体积法浸渍于已制备好的Al2O3上，浸渍时间12 h。之后，在120℃干燥2 h，空气气氛下于马弗炉中升温至500 ℃焙烧3 h，制得不同含量柠檬酸的CA-K2CO3/Al2O3吸附剂。根据柠檬酸含量的不同，分别记为CA0-K2CO3/Al2O3，CA0.07-K2CO3/Al2O3，CA0.14-K2CO3/Al2O3吸附剂。

1.3 吸附剂的脱硫性能评价

采用静态吸附法评价吸附剂吸附脱除CS2的性能，吸附剂用量5 g，反应温度30 ℃，C5馏分油（CS2，硫含量为1 200 μg/mL）用量50 mL。称取所制备吸附剂与模拟油在磨口锥形瓶中混合，并搅拌，每间隔一段时间，将固液两相分离，收集液相。

1.4 吸附剂的表征

采用泰州市启航石油分析仪器有限公司QH-2000SN型紫外荧光定硫仪测量硫含量，并制作静态吸附曲线；采用麦克仪器公司TriStarⅡ 3020型N2吸附-脱附仪测量吸附剂的比表面积（BET法计算）和总孔体积（BJH法计算），总孔体积由在相对压力为0.99时吸附的N2数量计算得到；采用麦克仪器公司Auto ChemⅡ 2920型多功能吸附仪对试样进行CO2-TPD表征，首先在氦气中将催化剂以500 ℃的温度净化1 h，冷却至室温，用流量为50 mL/min的纯CO2吸附饱和30 min，启动实验，升温速率为10 ℃/min，升温至800 ℃；采用铂金埃尔默公司Nicoleti S50型红外光谱仪对待测试样表面官能团的种类进行FTIR表征，KBr压片，波长范围为400～4 000 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 CA-K2CO3/Al2O3吸附剂脱硫性能的评价

图1 为不同含量柠檬酸改性CA-K2CO3/Al2O3吸附剂脱硫的评价结果。由图1可知，柠檬酸的加入提高了CA0-K2CO3/Al2O3吸附剂对CS2的脱除能力。当柠檬酸的含量由0增至0.07 g/mL时，当反应时间为1 h时，C5馏分油中的硫含量由1 200 μg/mL降低至375 μg/mL，脱硫效果比未改性的吸附剂提升了322 μg/mL。并且CA0.07-K2CO3/Al2O3吸附剂在11 h内将C5馏分油中的CS2含量从1 200 μg/mL降低至50 μg/mL以内。然而，随着柠檬酸含量的进一步增加，脱硫活性却随之降低。当柠檬酸含量为0.14 g/mL时，C5馏分油中的硫含量在1 h内从1 200 μg/mL降低至563 μg/mL。脱硫效果在1 h时比0.07 g/mL柠檬酸改性的吸附剂降低了188 μg/mL。这表明柠檬酸的加入促进了OH-与载体的相互作用，从而有利于吸附剂脱硫活性的提高。柠檬酸添加过量可能改变了吸附剂的孔径结构，或者破坏了吸附剂表面的碱性基团，导致脱硫能力减弱。

图1 不同含量柠檬酸改性CA-K2CO3/Al2O3吸附剂脱硫的评价结果Fig.1 Evaluation results of desulfurization of CA-K2CO3/Al2O3 adsorbent modified with different concentration of citric acid.

2.2 N2吸附-脱附表征结果

表1 为不同含量柠檬酸改性CA-K2CO3/Al2O3吸附剂的孔结构参数。由表1可知，与CA0-K2CO3/Al2O3吸附剂相比，加入柠檬酸的CAK2CO3/Al2O3吸附剂的比表面积和孔体积都有一定程度的增加，孔径略有减小，这可能是由于加入的柠檬酸增加了吸附剂的部分介孔，使比表面积、孔体积增加，平均孔径减小。CA0-K2CO3/Al2O3，CA0.07-K2CO3/Al2O3，CA0.14-K2CO3/Al2O3吸附剂的比表面积分别为181.01，196.54，210.14 m2/g。

图2 为不同含量柠檬酸改性CA-K2CO3/Al2O3吸附剂的N2吸附-脱附曲线及孔径分布。由图2a可知，各吸附剂的N2吸附-脱附曲线均呈IUPAC分类的Ⅳ型等温线［19］，对应介孔固体，有助于吸附。各曲线在低压段（p/p0＜ 0.4）吸附量平缓增加，此时N2分子以单层到多层吸附在介孔的内表面。在中压段（p/p0=0.4～0.8）吸附量有一突增，代表在此处的中孔结构较为均一。在中压段和高压段（0.8 ＜p/p0＜ 1）都具有相同的H2型滞后环，且能够被N2完全填充，可认为是介孔材料孔径之间相互连通［20］。由图2b可知，各吸附剂以25 nm内的介孔为主，且孔径为4～6 nm的孔数量较多，有利于CS2水解反应。与CA0-K2CO3/Al2O3吸附剂相比，加入柠檬酸的吸附剂在4～6 nm的孔数量变多，结合表1中试样的比表面积和孔体积随着柠檬酸含量的增加而增大的现象，说明添加柠檬酸后可增加吸附剂的介孔。当柠檬酸含量为0.07 g/mL时，平均孔径约为4.8 nm，且分布均匀，此范围的孔径适合CS2的吸附，吸附脱硫效果最好。而随着改性的柠檬酸含量进一步增加，吸附剂的孔径过小，限制了CS2与活性位的接触，导致脱硫效果下降。

表1 不同含量柠檬酸改性CA-K2CO3/Al2O3吸附剂的孔结构参数Table 1 Pore structure parameters of CA-K2CO3/Al2O3 adsorbents modified by citric acid at different concentrations

图2 不同含量柠檬酸改性CA-K2CO3/Al2O3吸附剂的N2吸附-脱附曲线（a）及孔径分布（b）Fig.2 N2 adsorption and desorption curves(a) and pore diameter distribution(b) of CA-K2CO3/Al2O3 adsorbents modified by citric acid at different concentrations.

2.3 CO2-TPD表征结果

图3 为不同含量柠檬酸改性CA-K2CO3/Al2O3吸附剂的CO2-TPD曲线。在110 ℃与190 ℃出现两个CO2脱附峰，分别代表着弱碱中心和次弱碱中心，弱碱中心能够促进CS2与COS的水解反应［15］。与CA0-K2CO3/Al2O3吸附剂相比，CA0.07-K2CO3/Al2O3吸附剂110 ℃处CO2脱附峰面积明显增加，证明经0.07 g/mL柠檬酸改性后，吸附剂表面的弱碱中心明显增多，CA0.14-K2CO3/Al2O3吸附剂110 ℃处CO2脱附峰面积明显减小，证明经0.14 g/mL柠檬酸改性后，吸附剂表面的弱碱中心明显减少。640℃处的峰为吸附剂的强碱中心，强碱中心是CS2吸附和水解的主要活性位点。加入柠檬酸的CAK2CO3/Al2O3吸附剂640 ℃处的峰形基本相同，与CA0-K2CO3/Al2O3吸附剂相比，脱附峰面积整体减小。说明CA0-K2CO3/Al2O3吸附剂的碱性过强，会增加它对CO2和H2S等竞争组分的吸附，导致对CS2的吸附能力降低。柠檬酸自身含有一个羟基，改性后，能够在降低吸附剂碱性的同时，引入羟基。其中柠檬酸含量为0.07 g/mL时，弱碱中心最多，强碱中心适中，有助于CS2水解活性的提高［13］。而当柠檬酸含量增至0.14 g/mL时，吸附剂的弱碱和强碱中心都被破坏，不利于CS2的吸附水解，导致CA0.14-K2CO3/Al2O3吸附剂的脱硫活性低于CA0.07-K2CO3/Al2O3吸附剂。

图3 不同含量柠檬酸改性CA-K2CO3/Al2O3吸附剂的CO2-TPD曲线Fig.3 CO2-TPD curves of CA-K2CO3/Al2O3 adsorbents modified by citric acid at different concentrations.

2.4 FTIR表征结果

图4 为不同含量柠檬酸改性CA-K2CO3/Al2O3吸附剂的FTIR谱图。778 cm-1（AlO4）和582 cm-1（AlO6）两处的峰与Al—O—Al结构有关［21］，是氧化铝的特征峰。在3 448 cm-1处发现—OH的特征峰［22］，该—OH主要来自于吸附剂上负载的K2CO3和柠檬酸。—OH能够促进CS2吸附和水解反应的发生。柠檬酸改性的FTIR谱图中，—OH发生蓝移，说明柠檬酸与K2CO3发生反应，并引入部分羟基，从而增加羟基吸附和水解CS2的能力。1 396 cm-1和1 577 cm-1两处的峰分别是—COO和—C=O的特征峰［23］，与负载的K2CO3和柠檬酸有关。—COO和—C=O能够促进H2S被氧化为S单质［24］。柠檬酸改性后，—COO的峰位置发生红移，—C=O的峰位置发生蓝移，两个峰的强度变大，峰形变尖锐。这主要是因为柠檬酸本身含有的三个羧基，改性后会引入—COO和—C=O基团，增加了—COO和—C=O在吸附剂表面的分布，提高了H2S的转化能力，进而提高CA-K2CO3/Al2O3吸附剂的脱硫活性。

图4 不同含量柠檬酸改性CA-K2CO3/Al2O3吸附剂的FTIR谱图Fig.4 FTIR spectra of of CA-K2CO3/Al2O3 adsorbents modified by citric acid at different concentrations.

3 结论

1）与CA0-K2CO3/Al2O3吸附剂相比，添加柠檬酸改性的吸附剂对C5馏分油中的CS2脱除能力有了很大提升。CA0.07-K2CO3/Al2O3吸附剂能够在1 h内将C5馏分油的硫含量由1 200 μg/mL降至375 μg/mL，比CA0-K2CO3/Al2O3吸附剂提高了322 μg/mL，。

2）添加柠檬酸会改变吸附剂的比表面积、孔径、碱性及官能团的分布。CA0.07-K2CO3/Al2O3吸附剂的比表面积为196.54 m2/g，平均孔径约为4.8 nm，弱碱中心增加，强碱中心适中，这些都有助于CS2的吸附水解。