微晶纤维素在稀硫酸中的热解机制研究

战 友，张尧超，，，杨治广，，，王恩波，闫铎文，闫高俊，，，孙艺涵，，，白志辉

(1.黑龙江科技大学 环境与化工学院，黑龙江 哈尔滨 150022；2.河南城建学院 河南省水体污染防治与修复重点实验室，河南 平顶山 467000；3.中国科学院生态环境研究中心，北京 100085)

当前，纤维素是世界上最丰富、最廉价的可再生自然资源[1]，纤维素类废弃物产量在逐年增加[2]。该类废弃物因物质成分复杂，能量级别低，产量大，利用效率低，一度成为环境污染的源头。而随着矿产资源日渐枯竭，开发纤维素类废弃物的新用途，践行“变废为宝”的理念，无论对环保行业，还是能源行业都具有非常重要的意义[3]。

纤维素类废弃物通常由纤维素、半纤维素、木质素等组成[4]，在对纤维素类废弃物进行加工处理时，经常发生一些复杂的化学反应，且各类物质之间相互作用，相互影响。诸多学者对此进行过研究[5-6]，但大多局限于对两种物质相互作用关系的探讨。也有学者对纤维素选择性进行催化热解，生产高附加值化学品[7-9]，探索了不同催化剂对不同纤维素热解产物的选择性关系，但是对其热解反应机制，少有论述。纤维素类废弃物成分复杂，各种物质之间的影响难以把握，这也是制约该类废弃物广泛高值利用的原因之一。因此探究单组分物质的催化热解反应规律，对研究多种物质间的相互作用关系，甚至对高效利用纤维素类废弃物都具有非常重要的意义。

乙酰丙酸(LA)是六糖酸性水解的主要产物，可从生物质资源中廉价、大量制备，同时具有良好的反应活性，可以由其合成一系列具有市场前景和高附加值的产品，因此LA是一个基于生物质资源的新平台化合物[10-11]。以LA为目标产物，具有容易获得、方便表征、反应条件简单的优点，方便进行反应机制的分析。

微晶纤维素(Microcrystalline Cellulose，缩写为MCC)是一种纯化的、部分解聚的纤维素，白色、无臭、无味，系由多孔微粒组成的结晶粉末。主要成分为以β-1,4-葡萄糖苷键结合的直链式多糖类物质。聚合度约为3 000～10 000个葡萄糖分子。在一般植物纤维中，MCC约占70%，另30%为无定形纤维素[12-14]。以MCC为原料，可以排除其他杂质的干扰，方便研究纤维素酸性水解的转化机制。

MCC在酸催化条件下通过热分解作用，可转化为葡萄糖、LA等平台化合物[15]。已有文献报道，反应介质的类型、酸强度、温度等工艺条件会直接影响到平台化合物的产率[16]，但在其转化机制方面，还鲜有报道。本文采用稀硫酸为反应介质，研究了MCC在不同酸度、温度条件下的转化机制，探索了MCC转化为平台化合物的最佳反应条件，为工业生产提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 实验试剂

实验采用的浓硫酸、葡萄糖、LA、甲酸均为国药集团分析纯试剂，MCC购置于天津市鼎盛鑫有限公司，聚合度3 000～10 000。

1.2 实验方法

采用超高压反应釜(60 mL)(西安莫吉娜仪器制造有限公司，WCGF)进行反应转化实验。酸浓度研究实验：每次实验均称取5.00 g MCC，加入50 mL稀硫酸溶液(酸浓度分别为0、0.05、0.1、0.2 mol/L)，分别在180 ℃、200 ℃条件下反应30 min，之后冷却，过滤，滤渣洗涤至中性后放入电热鼓风干燥箱(上海一恒科技有限公司，DHG-9053A)中105 ℃烘干至恒重，记录质量，滤液合并定容至250 mL，滤液采用HPLC进行定量分析。温度研究实验：固定硫酸浓度(0.2 mol/L)、5.00 g MCC，反应液50 mL条件下，分别采用120 ℃、140 ℃、160 ℃、180 ℃、200 ℃进行反应，反应时间均为30 min，反应结束采用上述同样的方法对剩余物和反应液进行定量分析。

1.3 分析与表征

采用高效液相色谱法对液体产物进行定量分析，采用称重法，用电子天平(上海精密，FA1004B)对干燥滤渣进行定量分析。

高效液相分析仪(HPLC，Thermo Fisher公司，UltiMate 3000)以Transgenomic ICSep ICE- ORH-801(300 mm×6.5 mm)为分析柱，检测器为示差检测器。液相色谱流动相为0.025 mol/L的硫酸溶液，流动相流速0.3 mL/min，实验样品为用纯水稀释20倍的滤液，对照样品为葡萄糖、LA和甲酸的标准溶液，进样量均为5 μL，柱温48 ℃。滤液中葡萄糖、LA、甲酸的含量通过外标法测定其浓度。

固体残留率的计算公式为：

(1)

式中，m为剩余物的干重(g)；M为加入反应物MCC(105 ℃烘干至恒重)的质量(g)。

水解产率N的计算公式为：

(2)

式中，c为各水解产物的测定浓度(mol/L)。

2 结果与讨论

2.1 反应参数对固体产物的影响

200 ℃时MCC水解产物与标准品的典型HPLC图谱见图1，对照标准品出峰时间，易知水解产物当中存在葡萄糖、LA、甲酸。

图1 200 ℃时微晶纤维素水解产物与标准品的典型HPLC图谱

180 ℃、200 ℃时，微晶纤维素转化产物随硫酸浓度的变化分别如图2、图3所示。

由图2可知：固体剩余物随硫酸浓度的提高而降低，说明反应物的转化率随酸浓度的提高而提高；低酸浓度(0.05 mol/L)下，葡萄糖和LA的产率均较低，说明在180 ℃与低硫酸浓度(0.05 mol/L)条件下，MCC的转化速率较低；而酸浓度提高到0.1 mol/L时，二者的产率均有较大幅度提高，二者相比，LA产率提高得更快，从5.58%提高到18.25%，这说明提高酸浓度可以大幅提高LA的转化速率；酸浓度由0.1 mol/L提高到0.2 mol/L，葡萄糖的产率有所下降(从21%降低到12%)，而LA产率仅仅由18.25%提高到19.25%，而固体剩余物从35.33%降低到20.83%，说明MCC的转化并未完全转化为LA。与白色的MCC原料不同，固体剩余物随酸浓度的提高由褐色逐渐变为黑色，说明剩余固体不再是MCC，而是它的脱水产物(生物碳)。固体剩余物随酸浓度的提高而降低。纯水溶液条件下，MCC经过反应后，颜色未有变化，溶液也没有测定出产物。上述结果表明：MCC在0.2 mol/L硫酸浓度条件下，存在连续反应，即MCC生成葡萄糖与葡萄糖生成LA的连续反应；除连续反应外，还存在MCC脱水生成生物碳以及葡萄糖脱水生成生物碳的竞争反应。

硫酸浓度/mol·L-1图2 180 ℃时微晶纤维素转化产物随硫酸浓度的变化

硫酸浓度/mol·L-1图3 200 ℃时微晶纤维素转化产物随硫酸浓度的变化

由图3可知：固体剩余物随硫酸浓度的提高呈现先降低后升高的趋势；另外，与图2相比，升高温度会使脱水碳化产物增多；表明较高的硫酸浓度(0.2 mol/L)和较高的反应温度(200 ℃)均不利于MCC的水解反应而更易于发生脱水反应生成生物碳。低酸浓度(0.05 mol/L)下，葡萄糖的产率达到了21.90%，与图2对比，说明低硫酸浓度(0.05 mol/L)下升高温度(从180 ℃升到200 ℃)促进MCC水解生成葡萄糖，但该条件下LA的产率较低，这表明低硫酸浓度(0.05 mol/L)下葡萄糖转化为LA的速率较低，进一步说明MCC水解为葡萄糖的活化能E1低于葡萄糖水解为LA的活化能E3。当硫酸浓度提高到0.1 mol/L时，葡萄糖的产率急剧下降(从21.90%下降到3.70%)，LA的产率由5.58%提高到18.25%，后续酸浓度继续增加，LA产率升高较慢，表明在酸浓度为0.1 mol/L时，葡萄糖能够高效转化为LA，这与图2中180 ℃时一致。酸浓度由0.1mol/L提高到0.2mol/L，葡萄糖基本达到完全转化(产率从3.70%下降到0.60%)，LA产率有小幅增加(从22.30%提高到26.80%)，而固体剩余物产率则有所增加(从20.60%提高到23.10%)，这说明，硫酸浓度为0.2 mol/L与反应温度为200 ℃条件下MCC水解转化为中间产物的葡萄糖已完全转化为LA和生物碳，即在该条件下存在明显的葡萄糖脱水与水解竞争反应，此结果与180 ℃时的反应规律一致但反应更彻底。

0.2 mol/L硫酸条件下，微晶纤维素转化产物随温度的变化如图4所示。

图4 0.2 mol/L硫酸条件下微晶纤维素转化产物随温度的变化

由图4可知：低温时(120 ℃)MCC很少被转化(剩余固体94.42%)，随温度的升高剩余固体不断减少，当温度为180 ℃时，减少至最小值20.83%，再升高温度剩余固体量反而增大，这与以上结果一致，说明过高的反应温度不利于水解反应，而有利于脱水反应。葡萄糖随温度提高产率逐渐增大，在120 ℃和140 ℃时，LA的产量为零，说明MCC的确是先水解为中间产物葡萄糖；160 ℃时葡萄糖产率达到了最大值，而后再提高温度其产率开始下降，说明高温条件下，中间产物葡萄糖会进一步反应生成其他物质，结合LA和剩余固体的变化，葡萄糖的降低与LA的升高呈非线性关系，并且还会导致生成更多的生物碳，这与以上讨论的葡萄糖存在脱水和水解竞争反应相一致。LA的产率随温度的升高持续升高，低温时葡萄糖主要发生水解反应生成LA，而高温时，葡萄糖的脱水碳化反应表现的比较明显，200 ℃时葡萄糖已很难单独存在，未及时转化为LA的葡萄糖则被碳化为生物碳，致使LA的产率无法继续升高。

2.2 反应机制分析

根据实验分析，MCC的稀酸水解首先生成葡萄糖，然后再进一步水解生成LA和甲酸，这是一个连续反应：

除此之外，MCC在热稀酸条件下，还会发生MCC和葡萄糖的脱水反应。因此，在上述反应式中还应该考虑脱水竞争反应：

文献[17]及上述实验表明，MCC更易于脱水形成生物碳，水解生成葡萄糖则需要较高的温度(0.2 M硫酸、120 ℃条件下的水解率仅为4%，其他均为固体脱水产物)。这说明，脱水反应的能量较水解反应低，即E1>E2，这里E1是MCC水解活化能，E2是MCC脱水活化能。设反应的MCC浓度为a，经t时间后生成x1的Glucose(葡萄糖)和x2的Char(固体脱水产物)，那么这两个反应的速率方程分别为：

(3)

(4)

联立得：

(5)

当t=0时，Glucose和Char的量均等于0，经t时间后，它们的量分别为x1和x2，在此两限间对(5)式积分，可以得到：

(6)

式(6)说明，该竞争反应中，生成物Glucose和Char的数量之比，等于它们的反应速率常数之比，并且在反应过程中它们的比值保持不变。为了提高葡萄糖的产量，就要设法改变它们的反应速率常数比。由于E1>E2，根据Arrhenius方程：

k=Ae-E/RT

(7)

提高温度有利于k1/k2值增大，即有利于提高葡萄糖的产率。因此，由MCC在热稀硫酸催化下转化为葡萄糖，提高温度有利于提高葡萄糖的产量，这与上述实验结果一致。

以上实验结果表明在热稀硫酸条件下葡萄糖可以进一步分解为LA等化合物，这个转化反应具有更高的活化能E3，且E3>E1(若E3

当t=0时，A浓度为[A]0，B浓度为0，C浓度为0；t时刻时，A浓度为[A]，B浓度为[B]，C浓度为[C]。根据质量作用定律，它们的速率方程分别为：

(8)

(9)

(10)

式(8)的积分式为：

[A]=[A]0e-k1t

(11)

由式(9)～式(11)可以得到反应时间为t时B和C的浓度：

(12)

(13)

需要得到最大浓度的葡萄糖时，可以将式(10)对t求导，并使其导数为0，得式(14)：

(14)

因此，利用它们的反应速率常数可以控制反应时间得到最大的葡萄糖转化产量，如需得到LA的最大产量，反应时间应尽可能长。从式(12)可以看出，提高温度会使k3增大，不利于葡萄糖的生成。

3 结论

以MCC为原料，研究了其在不同条件下热分解转化产物的变化规律，探索了转化机制，得出以下结论：

(1)MCC在硫酸存在条件下热分解过程是一个连续反应，即MCC先水解为葡萄糖，之后由葡萄糖转化为LA和甲酸。

(2)MCC的连续反应过程中存在竞争反应，即MCC水解为葡萄糖与脱水生成生物碳，葡萄糖水解为LA与脱水转化为生物碳两个竞争反应。

(3)综合考虑纤维素脱水竞争反应和连续反应，要想获得最大产量的葡萄糖，需要恰当的反应条件：温度在180～200 ℃，酸浓度在0.05～0.1 mol/L时，葡萄糖产率可达到21.90%。如果需要获得LA为主的产物，则控制温度在200 ℃左右，酸浓度为0.2 mol/L。两种产物的具体反应时间可根据实际生产工艺测定其反应速率常数代入公式来确定。