Fenton法预处理环己酮肟化废水的研究

2021-06-25顾效纲张军政王知强郭彩荣张岩岗

河南城建学院学报 2021年2期

顾效纲，张军政，王知强，郭彩荣，梁丹，张岩岗

(1．河南城建学院市政与环境工程学院，河南平顶山 467036;2.北京赛诺水务科技有限公司，北京 100000)

采用苯法制备己内酰胺可以分为环己酮制备、环己酮肟制备和己内酰胺合成三部分，由于该工艺原材料成本较低，从而得到推广和普及[1]。环己酮肟制备过程中产生的工业废水含有过氧化物、游离氨、环己酮、羟胺、叔丁醇、甲苯等成分，若直接排入污水处理系统，将对生化处理装置产生巨大冲击[2]。目前，在难降解工业废水预处理技术中，常采用化学法提高废水可生化性，如Fenton法、臭氧氧化法和铁碳微电解法等[3]。其中，Fenton法因操作简单，反应速率快，处理效率高，应用最为广泛。本文采用Fenton法对环己酮肟化废水进行预处理，从pH值、FeSO4·7H2O投加量、H2O2投加量和反应时间四个方面研究其最佳反应条件，为环己酮肟化废水预处理提供依据。

1 材料和方法

1.1 试验材料

试验废水来自环己酮肟化装置汽提塔排放的废水；本研究所有药品均为国药集团所生产(分析纯)。本研究中所用FeSO4·7H2O溶液质量浓度为100 g/L，过氧化氢质量比为30%。

1.2 试验方法

将100 mL环己酮肟化废水，注入容量为250 mL的锥形瓶中，在25 ℃、180 r/min条件下，通过试验确定最佳pH值、最佳投药量(FeSO4·7H2O和H2O2投加量)和最佳反应时间等关键运行参数。其中，COD测定采用重铬酸钾法(HJ828-2017)，pH值的测定采用雷磁PHS-3E测定，BOD5的测定使用哈希BOD仪测定。

2 结果与分析

2.1 Fenton法单因素试验

从整体工艺角度出发，环己酮肟化废水经过预处理后，进入生物处理阶段，因此预处理的目的仅是提高其可生化性和降低其生物毒性，以保证后续生物处理阶段正常运转。所以需考虑降低预处理成本，即控制Fenton试剂投加量。此外，Fe2+和H2O2的存在会影响COD的测定，为使COD的测定值更加准确，反应结束后调节pH=13，静置沉淀后过滤再测定COD。在碱性环境下，可以促使铁盐沉淀，也可以促使未反应完全的H2O2分解。

2.1.1 pH值的影响

为考察pH对环己酮肟化废水处理效果的影响，调节废水pH值分别为1、2、3、4、5、6，调节pH完成30 min后，加入3 mL FeSO4·7H2O溶液(终浓度为3 g/L)和0.5 mL H2O2(终浓度为5 mL/L)，反应40 min后，结果如图1所示。

由图1可知，pH对环己酮肟化废水处理效果有较大的影响。pH在1～6范围内，过大或过小均不利于COD的去除。在pH值小于3时，COD去除率随着pH值的增大而提高；pH值大于3时，COD去除率随着pH值的增大而下降；当pH等于3时，COD去除效果最佳，其去除率达到21%。这是因为H2O2在此pH值下激发生成·OH的速率最快，·OH可与H+生成水，加快了其分解速率[4]。当溶液中H+过高时，抑制了Fe3+的还原，影响Fe2+对H2O2的催化反应[5]，羟基自由基生成减少，降低了H2O2的使用效率。中性或碱性环境条件下，H2O2稳定性较差，易于分解成H2O和O2[6]，同时Fe2+会与OH-形成沉淀，即失去催化能力[7]。

图1 pH对COD及去除率的影响图2 FeSO4·7H2O投加量对COD及去除率的影响

2.1.2 Fe2+投加量的影响

为考察FeSO4·7H2O投加量对环己酮肟化废水处理效果的影响，调节废水溶液的pH=3，反应30 min后，投加一定量FeSO4·7H2O溶液和0.5 mL H2O2(终浓度为5 mL/L)，反应40 min后，结果如图2所示。

由图2可知，FeSO4·7H2O投加量从1 g/L增加到5 g/L时，出水COD明显下降，废水COD去除率随着FeSO4·7H2O投加量的增加而显著提高。因为Fe2+是催化产生·OH的催化剂，随着FeSO4·7H2O投加量的增大，体系中·OH生成速率和产生量也随之增大，因此COD去除率不断提高。在FeSO4·7H2O投加量达到5 g/L时，COD去除率达到58%。当反应结束后调节pH=13时，会观察到各反应体系表现出不同的试验现象，具体见表1。气泡的产生说明体系中H2O2未完全反应，在强碱性条件下分解成了H2O和O2。当FeSO4·7H2O投加量达到5 g/L时，无气泡产生，但絮体结构松散，不易沉淀。综合考虑，最佳FeSO4·7H2O投加量为3 g/L。

表1 不同FeSO4·7H2O投加量条件下试验现象(调节pH至13)

2.1.3 H2O2投加量的影响

为考察H2O2投加量对环己酮肟化废水处理效果的影响，调节废水pH=3并反应30 min，然后投加3 mL FeSO4·7H2O溶液(终浓度为3 g/L)和一定量H2O2，反应40 min后，结果如图3所示。

由图3可知，H2O2投加量分别为5 mL/L、20 mL/L和40 mL/L，出水COD值随H2O2投加量增加而略微增加，COD的去除率从31%下降到20%。当FeSO4·7H2O投加量一定时，H2O2投加量不宜过高，这是因为体系内可被·OH氧化的有机物是有限的，过量投加会导致废水中有一定的H2O2残留，从而导致COD值上升[8]。反应结束后，调节废水pH=13，H2O2投加量为20 mL/L和40 mL/L的废水均有大量气泡产生，而投加量为5 mL/L的废水无气泡产生。

图3 H2O2投加量对COD去除的影响图4 反应时间对COD及去除率的影响

2.1.4 反应时间的影响

为考察反应时间对环己酮肟化废水处理效果的影响，调节废水pH=3并反应30 min后，投加3 mL FeSO4·7H2O溶液(终浓度为3 g/L)和0.5 mL H2O2(终浓度为5 mL/L)，反应60 min后，结果如图4所示。

由图4可知，出水COD随反应时间增加而降低，反应前30 min，COD下降较为明显，随后趋于平缓。反应结束后，调节废水pH=13，反应时间≥30 min的废水中均无气泡产生，说明H2O2已基本消耗完毕。反应时间为30 min时，COD去除率达到25%。可见，Fenton法反应速率较快，能在短时间内将有机物氧化，随着时间的延长，反应基本进行完全，因此COD去除率变化不大。综合考虑，建议在H2O2投加完毕后再反应40 min为宜。

2.2 Fenton法最佳反应条件下运行结果

韩利华等[9]使用Fenton法处理有机硅工业废水，COD去除率可达90.92%，王儒珍等[7]采用Fenton法预处理碳九树脂废水，COD去除率可达60%以上。本研究中设置反应体系为100 mL，pH为3，FeSO4·7H2O投加量为3 g/L，H2O2投加量为5 mL/L，反应时间为40 min，对多批次环己酮肟化废水进行试验，COD去除率为20%～40%。相比而言，本研究中COD去除率偏低，但需要注意的是，COD去除率一方面与废水中所含有机物性质相关，另一方面与Fenton试剂的投加量也密切相关。

本研究从实际出发，通过投加少量Fenton试剂，将环己酮肟化废水由BOD5不可测，提高到B/C为0.15～0.18，后续处理过程可直接采用厌氧+好氧等生物技术，从而达到节约成本的目的。