煤系高岭土在耐火材料中的应用

周 丽 冯 琦 李远兵 李永全 柴俊兰

1）湖南超牌科技有限公司 湖南长沙410015 2）武汉科技大学 湖北武汉430081 3）中国耐火材料行业协会 北京100730

1 高岭土资源的全球分布及中国资源特色

高岭土的全球储量较丰富，但不同地区的高岭土品质差异较大，适用领域也不同。目前全球探明储量大约320亿t，主要分布在美国、英国、中国、独联体、巴西等国家和地区［1］，主要国家高岭土的储量见图1。根据《中国矿产资源报告》，2018年我国高岭土查明资源储量34.96亿t。

图1 主要国家高岭土的储量情况

由于我国经济结构和高岭土资源特点与欧美国家存在较大的差异，导致我国高岭土的消耗结构与欧美国家有显著不同［2］。在欧美国家，造纸是其最大的消耗领域，如美国高岭土的32%用于造纸，25%用于陶瓷。2020年，我国高岭土的消耗结构图见图2。我国高岭土的市场需求结构依然以陶瓷、造纸和涂料三个领域为主，总需求量达665万t。其中陶瓷行业需求量保持较快增长，2020年需求量为309万t，占比46.5%。

图2 我国高岭土的消耗结构图（2020年）

高岭土矿石的类型影响高岭土的物理性质和化学性质。根据其质地、可塑性和砂质的含量，高岭土矿石类型可分为：硬质（煤系）高岭土、软质高岭土和砂质高岭土。高岭土依据其成因还可以分为煤系高岭土和非煤系高岭土。

我国高岭土资源主要以硬质（煤系）高岭土为主，其余多为砂质高岭土和软质高岭土这两类非煤系高岭土，煤系高岭土不仅储量丰富，而且矿石纯度高。矿石中有益成分Al2O3含量一般在35% ～39%（w），有益矿物高岭石含量一般在90%～98%（w），极为接近高岭石单矿物的理论值，其分布情况及特色应用领域如表1所示［3］。

表1 中国高岭土的资源分布情况及应用领域

煤矸石是煤矿生产过程中产生的废渣，包括岩石巷道掘进时产生的掘进矸石，采煤过程中从顶板、底板和夹在煤层中的岩石夹层里采选出来的矸石，以及洗煤厂生产过程中排出的干基灰分＞50%（w）的洗矸石。根据国家标准GB／T 29162—2012，煤矸石按灰分分类可分为铝硅型（Al2O3－SiO2）煤矸石和钙镁型（CaO－MgO）煤矸石。由于煤矸石中铝硅型煤矸石居多，许多行业习惯把铝硅型煤矸石称为煤矸石。有人定义煤炭生产和加工过程中排弃的煤矸石中高岭岩含量超过80%（w）的称为煤系高岭土，其为与煤伴生的硬质高岭土，属于Al2O3－SiO2型煤矸石主要类型中的一种，学名为高岭石黏土岩，属于可综合利用的非金属矿产资源。

相较其他高岭土，煤系高岭土质地较硬，而且含有多种矿物质、水等无机质及少量的有机质，其化学组成除Al2O3、SiO2和C主要成分（通常三者含量＞90%（w））外，还含有少量的Fe2O3、CaO、TiO2、Na2O、K2O、MgO等氧化物。经高温煅烧，可转化为莫来石和非晶SiO［4］2。

2 煤系高岭土在耐火材料中的应用

我国煤系高岭土直接煅烧后的致密度不高，杂质含量低，往往作为耐火制品如耐火纤维、莫来石轻质砖的主要原料。也将煤系高岭土细磨配料、成型烧成后合成低铝莫来石、莫来石／高硅氧玻璃复合材料（莫来卡特）或莫来石轻质骨料等。我国已有将煅烧煤系高岭土及其表面改性产品应用推广的企业，如：中国高岭土有限公司、上青活性高岭土厂、三门峡高岭土公司、山西超牌煅烧高岭土有限公司等。

2.1 Al2O3－SiO2系耐火原料

2.1.1 莫来石原料

煅烧高岭土的耐火度与其中的Al2O3含量有关［5－6］。Al2O3的含量愈高，Al2O3、SiO2的比值愈大，耐火度就愈高。经高温煅烧的高岭土，耐火度可达1 700℃，莫氏硬度可达7～8，是合成莫来石的天然原料。例如，将1 300℃高温煅烧后Al2O3含量为45%（w）的高岭土简称为M45合成料。图3为山西超牌高岭土公司的M45合成料的显微结构照片，其莫来石晶体结构均为发育优良的柱状，莫来石含量达

图3 M45合成料的显微结构（超牌M45）

69.5%（w）。

煤系高岭土还可与其他高铝原料混合共磨，经干燥后烧制为莫来石骨料或莫来石细粉等［7－8］。超牌高岭土有限公司以碳含量为2%～5%（w）的煤矸石、高铝原料和轻烧高岭土为主要原料，添加少量外加剂进行湿磨，后续进行压滤烘干并置于回转窑烧制，制得孔径较小且分布均匀的Al2O3含量（w）在46% ～49%的莫来石耐火原料［9］。

2.1.2 莫来卡特（Molochite）

莫来卡特是优质的硅酸铝质耐火材料，其结构特点是由莫来石针状结晶和硅酸盐玻璃相组成，无游离的结晶石英存在，所以热膨胀系数小且均匀，抗热震性很好；具有硬度大、玻璃相黏度高、耐磨性好等特点［10］。

煤系高岭土熟料与莫来卡特同为硅酸铝质耐火材料，在物理化学组成上具有极高的相似性。从20世纪80年代起，众多的学者投入到相关领域的研究，从原料、组成和工艺多重角度探索煤矸石制备莫来卡特的方法［11－12］。国内的煤系高岭土普遍具有较低的K2O含量，所以在利用煤系高岭土制备莫来卡特的过程中，通常需要加入钾长石进行混合焙烧，得到莫来石－高硅氧玻璃复合材料，即莫来卡特。

2.1.3 超细／精细煅烧高岭土

煤系高岭土是目前广泛用于制备超细／精细高岭土的廉价原料。王国平［13］通过煅烧并控制以下条件，如原料质量、窑炉升温速度、煅烧温度、添加剂选择、煅烧方式、恒温时间和煅烧气氛等，经过一系列复杂的深加工处理后可制得增白和超细高岭土。王相等［14］将M40煤系高岭土在1 050℃下煅烧3 h后再磨细，可以得到白度为90.12%、d50＝2.8μm的精细高岭土。

精细高岭土和超细高岭土在耐火材料行业的应用较少，主要是以小掺量的方式加入，用作固－液体系或固－液－气体系的料浆稳定剂。

2.2 Al2O3－SiO2系轻质隔热耐火材料

2.2.1 硅酸铝纤维

硅酸铝纤维按原料及生产方式的不同，可分为三大类：高纯硅酸铝纤维、含锆硅酸铝纤维和晶态硅酸铝纤维［15］。煤系高岭土熟料的白度比焦宝石的要高，且成本相对低廉，目前已大量用于高纯硅酸铝纤维的制备。

根据煤系高岭土熟料的化学组成进行分级，可分别用于1050型、1260型和1400型硅酸铝纤维的制备［16］。煤系高岭土应用于硅酸铝纤维的制备需要做前端的原料处理。一般来说，会将煤系高岭土在1 250℃左右进行煅烧，再直接进入熔炼系统进行纤维的制备；或者，一部分企业选择直接将未经热处理的煤系高岭土投入熔炼系统，在1 000～1 600℃的温度区间内保温至无挥发物产生，再升温至2 100～2 300℃进行纤维的制备［17］。煤系高岭土制备的硅酸铝纤维具有极高的白度，且在熔融状态下黏度可控性较好，相应所制得纤维的表面光滑且渣球率低。

2.2.2 轻质隔热砖

除应用于硅酸铝纤维外，轻质隔热砖的制备也是煤系高岭土熟料作为主要原料进行使用的重要领域，如，莫来石轻质隔热材料、堇青石轻质隔热材料等。为了提升高岭土熟料制备轻质耐火制品的高温使用性能，通常会将高岭土熟料与氧化铝原料配合使用，使体系中存余的非晶SiO2与Al2O3原料发生二次莫来石化，进一步提升高温性能［18］。Wang等［19］以煤系高岭土和α-Al2O3为主要原料，经冷冻铸造法制备孔径为2～50μm的轻质莫来石陶瓷，在烧成温度为1 500℃时，气孔率达83.4%，耐压强度为3.8 MPa。刘静静［20］以M40煅烧煤系高岭土、高铝矾土和α-Al2O3微粉为原料用造孔剂法生坯压制成型，1 450℃烧结制备出体积密度为0.83 g·cm－3、常温耐压强度为2.5 MPa、热导率为0.217 W·m－1·K－1的M55莫来石轻质砖。该轻质砖与摩根热陶瓷有限公司和上海伊索热能技术有限公司的同级别产品相比，在保证隔热性能的前提下，具有更高的耐压强度。

除了制备莫来石质轻质隔热耐火材料，堇青石多孔陶瓷的制备也是近几年的煤系高岭土在耐火材料行业的应用领域。以高岭土－滑石－氧化铝体系制备堇青石时，当高岭土中SiO2、Al2O3质量比越大时，高岭土提供的铝源越少，参与合成堇青石反应中高岭石相的含量越少［21］。杨涛等［22］利用煤矸石为原料，外加5%（w）的活性炭为造孔剂，在1 400℃下保温6 h可以合成抗折强度为29.1 MPa、显气孔率为39.8%的堇青石多孔陶瓷。耿鹏［23］以M50煤系高岭土和SiO2、MgO作为原料，在1 300℃下制得微孔堇青石隔热陶瓷，其孔隙率保持在79.9% ～81.8%，抗压强度可达3.86 MPa。

2.3 不定形耐火材料

骨料轻量化是不定形耐火材料领域的热门研究课题，除轻质隔热耐火砖外，将煤系高岭土成球作为轻质隔热浇注料中的轻质骨料使用也是煤系高岭土的重要应用领域。与原矿直接烧制破碎得到的轻质骨料不同，煤系高岭土与其他原料配合使用，配合不同造孔剂的加入，可以制备出不同莫来石级别和不同孔径大小及分布的中高端莫来石轻质骨料。

舒小妹等［24］以煤系高岭土和α-Al2O3为主要原料，糊精作为造孔剂，铝溶胶作为结合剂，通过原位分解法制备了M55、M65和M70微孔莫来石轻质骨料，经1 400～1 600℃热处理后，其气孔孔径分布在0.1～4μm，可部分替代均化矾土骨料。刘静静［20］以煤系高岭土为主要原料，经造粒成球，制备Al2O3含量（w）为70%和55%的两种莫来石轻质骨料，其编号分别为M－70和M－55。将M－70、M－55和市场上一般轻质莫来石骨料M65制备莫来石轻质浇注料，并分析其性能，见表2。由表可知，煤系高岭土制备的M55浇注料的耐压强度与热导率均优于市售M65浇注料的。

表2 莫来石轻质浇注料的性能比较［20］

张寒等［26］综合使用煤矸石、苏州土和广西白泥，经二次煅烧粉磨后和其他添加剂均匀混合，制得冷态强度高和存放周期长的轻质铝硅系喷补料。煤矸石熟料在喷涂料领域的推广应用，可替代或部分替代其他耐火原料，如焦宝石、蓝晶石和矾土熟料，一方面可以降低成本，还可以优化喷补料的可施工性能。

3 结语

作为大储量铝硅系矿物资源，高岭土具有价格低廉，不可再生的特点。高岭土及其循环综合利用具有十分重要的现实意义和商业价值，既能符合优化和保护人类环境要求，也是社会经济可持续发展、节能减排的必然要求。尤其是煤系高岭土，其有效综合利用往往会对煤炭企业生产与环保产生主要影响。

由于我国的煤系高岭土分布区域广，来源复杂，化学组成差异较大，目前，国内耐火材料行业对煤系高岭土的应用主要分布在以下三个方面：1）制备铝硅系耐火原料；2）制备铝硅系轻质隔热材料；3）制备莫来石质浇注料及喷补料。尽管高岭土熟料的开发程度和利用率得到了提高，但是仍有进一步改进提升的空间。

针对煤系高岭土的研究方向和发展趋势，则应该在目前国内外研究应用的基础上，将其应用领域进一步拓宽，提高利用率以降低铝硅质耐火材料合成成本，提升原料品位以优化耐火材料制品的性能，最终目标是在高附加值条件下实现高岭土产品生态链，从而创造更多的经济效益和社会效益。此外，综合国内高岭土特性和应用，开发高岭土资源必须依据原矿的特性。需因地制宜，依据原产地高岭土矿产资源的物化特性，开发出符合矿产特性的独特生产工艺及新产品，才能有稳定长远的市场竞争力。