率值对含磷硅酸盐水泥熟料矿物组成和微观结构的影响

谢礼兰,邓 敏

(1. 南京工业大学 材料科学与工程学院,江苏 南京 211800;2. 贵州师范大学 材料与建筑工程学院,贵州 贵阳 550018)

以含磷的石灰石、黏土、油页岩和固体废弃物等为原料或者以城市垃圾、动物骨肉等为替代燃料,会在水泥熟料中引入磷,对水泥熟料性能产生一定的影响[1-6]。磷对熟料形成有双重的影响[4,7],含量较低时磷具有矿化作用,有助于熟料的煅烧和矿相的形成[8-11],但含量增至一定量后,磷对硅酸三钙(C3S)形成具有阻碍作用,随着磷含量的进一步增加,其副作用越来越明显,进而导致水泥凝结硬化缓慢、强度低[12-14]。

Halicz等[15]采用以色列Har-Tuv地区的含磷油页岩制备水泥熟料,认为P2O5的性能类似于酸性氧化物(R2O3),计算硅率(SM)时把P2O5当作酸性氧化物计入,可使含磷熟料的品质得到改善。吴秀俊[16]利用磷渣代替部分石灰石制备水泥熟料时,提出计算石灰饱和系数(KH)时应扣除P2O5形成氟磷灰石时消耗掉的CaO含量。魏昆吾[17]利用磷石膏制备水泥熟料,提出计算KH时除了要扣除P2O5消耗掉的CaO含量,还要扣除CaSO4、CaS和游离CaO(f-CaO)占去的有效钙含量。Nurse[18]认为生料中的P2O5会使得CaO与SiO2摩尔比降低,为避免P2O5带来的不利影响,应尽可能地提高KH;Nurse[18]还发现当熟料中P2O5含量相同时,铝率(IM)较小的熟料中C3S含量相对较少,因此还应提高含磷熟料的IM。本文以含磷石灰石为原料制备硅酸盐水泥熟料,探讨率值(KH、SM和IM)对含磷硅酸盐水泥熟料的矿物组成、微观结构及强度的影响,以期对含磷熟料的制备提供技术支持,同时对含磷石灰石在水泥生产中的应用提供有益的思路。

1 试验

1.1 试验原料

试验原料皆为工业生产原料,主要有含磷石灰石、石灰石、黏土、铁矿粉和粉煤灰。文献[9,19]表明,含磷熟料中Al2O3和Fe2O3等在硅酸盐相中固溶量增加,导致中间相特别是铝酸盐相含量减少,为了提高中间相含量,在生料配料中引入粉煤灰。原料化学组成见表1,其中,含磷石灰石中P2O5的含量(质量分数)w(P2O5)=4.73%。将含磷石灰石、石灰石和黏土烘干并粉磨过80 μm筛,筛余小于10%,粉煤灰和铁矿粉烘干并粉磨至全部通过80 μm筛。

表1 原料的化学组成Table 1 Chemical compositions of raw materials

1.2含磷熟料的制备

研究含磷熟料率值的目标是保持熟料中较高P2O5含量的同时提高含磷熟料的品质。水泥生产中一般通过调节KH、SM和IM来控制生料配料的组成[20]。3种率值由熟料中各组成的质量分数(w′)计算得到,计算方法见式(1)— (3)。

KH=[w′(CaO)-1.65w′(Al2O3)-0.35w′(Fe2O3)-0.70w′(SO3)]/[2.8w′(SiO2)]

(1)

SM=w′(SiO2)/[w′(Al2O3)+w′(Fe2O3)]

(2)

IM=w′(Al2O3)/w′(Fe2O3)

(3)

试验中通过改变含磷石灰石和石灰石比例来调整熟料中P2O5的含量,熟料中P2O5质量分数(w′(P2O5))设定为1.5%和2.5%(以灼烧基计算)。生料配料方案如表2所示。

表2 生料配料方案Table 2 Raw material ingredients

各原料按设定的配合比(质量分数)准确称取并混合均匀,在生料中加入质量分数为8%的水,随后压制成φ30 mm的生料片,每块质量约10 g。生料片于105 ℃烘箱中干燥24 h,冷却后置于硅钼炉中,升温至1 450 ℃保温30 min,出炉后急冷至室温,制得水泥熟料。

1.3 性能检测与表征

1.3.1 熟料f-CaO含量测定与微观结构分析

将熟料粉磨至全部过76 μm筛,参照GB/T 176—2017《水泥化学分析方法》用甘油无水乙醇法测定熟料中f-CaO含量。将烧制的熟料磨成光片,用1%硝酸无水乙醇溶液进行侵蚀,采用激光共聚焦显微镜进行岩相观察,分析熟料内部矿物组成、分布和晶体生长情况。

1.3.2 水泥抗压强度测定

在P2O5含量为2.5%的熟料中掺入5%的石膏制得水泥,按0.28水灰比制备2 cm×2 cm×2 cm的水泥净浆试块,然后在(20±2) ℃、相对湿度>90%的条件下养护24 h,脱模后放入20 ℃水中养护至规定龄期,测试试块抗压强度。

1.3.3 熟料的矿物组成定量分析

用Rigaku 公司SmartLab型转靶X线衍射仪(Cu靶,40 kV,30 mA)测定熟料的矿物组成,扫描速率为0.2 (°)/min。以分析纯CaCO3和SiO2为原料制备C3S单矿物,C3S的纯度(质量分数)为98.3%(f-CaO含量为0.42%),将C3S单矿物和分析纯α-Al2O3按质量比1∶1混合均匀,测量C3S(晶面间距d=0.302 nm)和α-Al2O3(d=0.255 nm)的衍射强度(衍射峰积分强度),计算比例常数K=0.767 1。在熟料中加入10%的内标物α-Al2O3,测出C3S(d=0.302 nm)和α-Al2O3(d=0.255 nm)的衍射强度(I),根据式(4)计算出水泥熟料中C3S的含量[21-24]。

(4)

2 结果与讨论

2.1 熟料的f-CaO含量

研究KH对熟料中f-CaO含量的影响,结果如图1所示。由图1可以看出:f-CaO含量均随着KH的增大而增加。KH从0.90增大到1.00,P2O5含量为1.5%的熟料中f-CaO含量从0.10%增加到1.98%;P2O5含量为2.5%的熟料中f-CaO含量从0.46%增加到2.08%。KH相同时,熟料中f-CaO含量随着P2O5含量的增加而增加。当KH为0.90～0.96时,熟料中f-CaO含量为0.10%～1.05%,均小于1.5%,满足GB/T 21372—2008《硅酸盐水泥熟料》对熟料中f-CaO含量的要求。

图1 KH对熟料中f-CaO含量的影响Fig.1 Influence of KH on content of f-CaO in clinkers

2.2 熟料的岩相分析

根据熟料中f-CaO含量测试结果,选择f-CaO含量低于1.5%的熟料进行岩相观察,结果见图2和3。由图2和3可见: P2O5含量为1.5%和2.5%的熟料中C3S矿物呈长条状或者板柱状,部分晶体中包含圆形夹杂物,夹杂物的形成主要是由于在冷却过程中C3S与富氟液相反应生成氟硅酸钙(11CaO·4SiO2·CaF2)进而形成覆盖层的缘故,与文献[25-26]观察的结果类似;C2S矿物呈圆粒状,具有明显的交叉双晶条纹;中间相均匀分布在C3S和C2S之间。熟料中P2O5含量为1.5%时,C3S的尺寸为10～60 μm,C2S的尺寸为5～50 μm,熟料的KH从0.90增大到0.96,长条状或板柱状的C3S含量有所增加,圆粒状的C2S略有减少,中间相均匀地分布在硅酸盐相之间。熟料中P2O5含量为2.5%时,率值对熟料矿物含量和尺寸的影响规律与P2O5含量为1.5%的熟料类似。随着熟料中P2O5含量由1.5%增加至2.5%,C3S和中间相含量均减少。

图2 率值对1.5%P2O5熟料的微观结构的影响Fig.2 Influences of modulus on microstructures of clinkers containing 1.5% P2O5

图3 率值对2.5%P2O5熟料的微观结构的影响Fig.3 Influences of modulus on microstructures of clinkers containing 2.5% P2O5

2.3 熟料的矿物组成

图4为f-CaO含量符合GB/T 21372—2008《硅酸盐水泥熟料》要求的含磷熟料(KH=0.90～0.96)的XRD图谱。由图4可知:P2O5含量为1.5%时,熟料的主要矿相为C3S、β型硅酸二钙(β-C2S)、铝酸三钙(C3A)和铁铝酸四钙(C4AF)。P2O5含量为2.5%时,熟料的矿相组成基本不变,在d=0.271 1 nm(2θ=33.01°)和d=0.281 9 nm(2θ=31.72°)附近出现了α′-C2S-xCa3(PO4)2(α′-C2S-xC3P,x=0～0.05)连续固溶体的特征峰[11],C3A在d=0.268 8 nm(2θ=33.31°)处的特征峰则逐渐减弱。中间相含量减少的主要原因:P5+置换Si4+的附加正电荷由Al3+和Fe3+置换Si4+的附加负电荷来平衡,使硅酸盐相中固溶的Al3+和Fe3+含量增加,硅酸盐相中Al3+含量比Fe3+含量高,从而使C3A含量降低,C4AF含量基本没有影响[3,27]。

图4 含磷熟料的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of clinkers containing P2O5

图5为XRD内标法测定熟料中C3S的含量。由图5可得:KH从0.90增大到0.96,P2O5含量为1.5%的熟料中C3S含量增加了15.5%;P2O5含量为2.5%的熟料中C3S含量增加了13.2%。结合熟料中f-CaO含量测试结果可知:采用KH、SM和IM分别为0.96、2.10和1.50的率值配制生料,制备P2O5含量为1.5%和2.5%的水泥熟料,f-CaO含量分别为0.42%和1.05%,而C3S含量可达49.8%和39.6%,含磷熟料的品质较好。

图5 KH对熟料中C3S含量的影响Fig.5 Effect of KH on content of C3S in clinkers

在实际生产中硅酸盐熟料的KH一般控制在0.90～0.96之间,熟料中C3S含量随着KH增大而增加[20]。试验中,随着KH从0.90增加到0.96,P2O5含量为1.5%和2.5%的熟料中的C3S含量增加有限。在反应过程中,P2O5与CaO先形成C3P,C3P再进一步与C2S形成α′-C2S-xC3P固溶体,P2O5应计入酸性氧化物中[15-17],1% P2O5形成C3P所需CaO为1.18%,则含磷熟料修正后的率值计算公式见式(5)—(6)。

KH′=[w′(CaO)-1.65w′(Al2O3)-0.35w′(Fe2O3)-0.70w′(SO3)-1.18w′(P2O5)]/[2.80w′(SiO2)]

(5)

SM′=w′(SiO2)/[w′(Al2O3)+w′(Fe2O3)+w′(P2O5)]

(6)

当将P2O5计为酸性氧化物时,修正后的率值见表2。由表2可知:熟料中含1.5%和2.5%P2O5时,KH′分别减少了0.03和0.05,SM′分别减小了0.28～0.29和0.43～0.61,说明熟料中P2O5的存在占去了部分有效钙,使生成的C3S含量减少,P2O5含量越高对C3S生成影响越显著。结合熟料的岩相和熟料中C3S的定量分析结果可知,熟料中的C3S含量随着KH增大而增大,进而可以降低P2O5对C3S形成的影响。但是,由熟料中f-CaO含量测试结果表明,随着KH增大,熟料中f-CaO含量增加,易烧性变差。因此,制备含磷熟料时,在熟料易烧性满足要求的前提下,应尽可能地增大熟料的KH。

2.4 水泥抗压强度

为了进一步检测率值对含磷熟料品质的影响,对P2O5含量为2.5%的熟料制备的硬化水泥浆体进行了净浆抗压强度测试,结果见图6。由图6可知:水泥浆体的强度随着熟料KH′增大而增大。与KH′为0.85的样品相比,KH′为0.87、0.89和0.91时,水泥浆体的3 d抗压强度相应增大15.3%、22.0%和31.1%,28 d抗压强度增大了7.6%、10.6%和15.0%。水泥浆体抗压强度的增大主要源于熟料中C3S含量的增多。

图6 KH′对硬化水泥浆体(2.5% P2O5)抗压强度的影响Fig.6 Effect of KH′ on the compressive strength of the hardened cement pastes(2.5% P2O5)

3 结论

1)利用含磷石灰石制备硅酸盐水泥熟料时,应适当提高石灰饱和系数,保持适中的硅率,可增加硅酸盐水泥熟料中C3S的含量。

2)硅酸盐水泥熟料中C3S矿物呈长条状或者板柱状,部分晶体中包含圆形夹杂物,C2S矿物呈圆粒状,具有明显的交叉双晶条纹,中间相均匀分布在硅酸盐相之间。

3)采用KH、SM和IM分别为0.96、2.10和1.50的率值配制生料,制备P2O5含量为1.5%和2.5%的水泥熟料,f-CaO含量分别为0.42%和1.05%,而C3S含量可达49.8%和39.6%。

4)熟料中P2O5含量2.5%时,KH′由0.85增加到0.91,硬化水泥浆体的3和28 d抗压强度分别增大了31.1%和15.0%。