舟形藻对钢筋混凝土电化学行为的影响

2021-06-17徐会会曾宇翔

腐蚀与防护 2021年4期

刘克，张杰，李焰，徐会会，曾宇翔

(1. 中国石油大学(华东) 材料科学与工程学院，青岛 266580； 2. 中国科学院海洋研究所海洋环境腐蚀与生物污损重点实验室，青岛 266071； 3. 青岛海洋科学与技术国家实验室海洋腐蚀与防护开放工作室，青岛 266237)

钢筋混凝土材料在海洋工程中的应用比较广泛，如码头，跨海大桥等工程都大量应用了钢筋混凝土[1-2]。而钢筋混凝土在水下除遭受海水腐蚀外，还受生物腐蚀的影响。马士德等[3]研究发现，混凝土浸入海水中1～4 d，表面就会有微生物(如细菌、微藻等)附着。以往有关微生物对钢筋混凝土腐蚀的研究多集中于微生物对混凝土本体的腐蚀，例如嗜酸性硫氧化细菌产生的硫酸以及亚硫酸对混凝土的酸腐蚀[4]；真菌产酸对混凝土本体的腐蚀等[5]。随着钢筋混凝土在海洋工程中的广泛应用，钢筋在海水中的腐蚀行为也逐渐受到重视。KEDDAM研究了混凝土钢筋的电化学电化学阻抗谱发现，当阻抗谱出现两个时间常数时，一个时间常数代表了混凝土层的阻抗，另一个时间常数代表了混凝土与工作电极界面的阻抗[4]。SCUDERI通过研究水化过程中混凝土钢筋的电化学行为发现，随着水化过程的进行，混凝土孔隙中的水被消耗，混凝土的阻抗不断增大[6]。CASTRO研究了实际海洋中氯离子对混凝土中钢筋的腐蚀影响，结果表明腐蚀后期，阻抗谱中出现明显的扩散迹象[7]。根据Guangling Song的研究，混凝土层与钢筋之间包含许多微孔与微通道，而混凝土的阻抗变化正是由这些微孔与微通道决定的[8]。然而，海水中影响混凝土中钢筋电化学腐蚀行为的不仅仅是各种离子，还有海水中的各种微生物，LANDOULSI等认为微藻通过光合作用产生的氧气及其代谢产物等生物活动都会影响微生物腐蚀[9]。郑传波等[10]研究发现小球藻成膜对碳钢腐蚀具有保护作用。谭志军[11]研究了生物膜对混凝土抗氯离子渗透的影响，发现生物膜对氯离子加速渗透的影响很大。目前关于微生物对钢筋混凝土的腐蚀研究分为两个方向，一个是微生物对混凝土本体的腐蚀，另一个是微生物对钢筋的腐蚀，鲜少有关于微生物对钢筋混凝土完整体系的腐蚀影响研究。本工作通过表面分析技术和电化学测试研究了舟形藻在混凝土表面成膜对混凝土钢筋电化学行为的影响。

1 试验

1.1 试样

试验采用HRB335钢筋，尺寸为φ10 mm×20 mm,钢筋表面用砂纸逐级打磨(200～1 000号)。采用普通水泥，以水泥∶砂∶水(质量比)=1∶3∶0.45浇筑成尺寸为20 mm×20 mm×20 mm的块状试样，钢筋位于试样中心位置。试样制作完成后，在室温条件下养护28 d，保证混凝土水化反应彻底完成，以避免后续阻抗测试受到混凝土水化过程的影响。水化过程完成之后，在钢筋的一端焊接铜导线，然后将暴露钢筋的两个底面用环氧树脂封嵌。使用前对试样进行紫外灭菌处理。水泥的化学成分如表1所示。

表1 水泥的化学成分(质量分数)Tab. 1 Chemical composition of cement(mass fraction) %

1.2 舟形藻的培养

试验所用舟形藻来源于中国科学院海洋研究所，培养液为f/2培养液，培养液121 ℃灭菌30 min[12]。培养过程中，将舟形藻接种在盛有100～150 mL培养液的250 mL锥形瓶中，并放置在智能光照培养箱中。培养温度为23 ℃，光照强度为3 000 lx，按光12 h、暗12 h进行光暗周期交替。

1.3 体系设计

取对数生长期(9 d)的舟形藻液按1∶10(质量比)加入到f/2培养液中，液体总体积为440 mL，试样体积为8 cm3，固体与液体的体积比为1∶55。

1.4 电化学试验

电化学测试采用三电极体系，碳钢作为工作电极，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极。测试仪器为P4000+电化学工作站，测试周期33 d。试验溶液为1.3节所述试验体系和不含舟形藻的f/2培养液。设定扫描频率为0.01～100 000 Hz，扰动电位10 mV[13]。所得数据用Zsimpwin软件进行分析。

1.5 表面分析试验

将混凝土试样置于1.3节所述体系中，在第5，9，13天取出试样，先用2.5%(质量分数)戊二醛磷酸缓冲液固定30 min，然后分别用质量分数为50%、70%、100%的酒精进行脱水(各15 min)，随后放人真空干燥箱中，在50 ℃下干燥48 h[14]。采用JSM5600LV型扫描电子显微镜对处理好的混凝土试样进行观察。

2 结果与讨论

2.1 混凝土表面覆盖的生物膜

由图1可见：随着混凝土试样在试验体系中浸泡时间的延长，舟形藻在混凝土表面的附着密度先增大，然后减小。浸泡到第5天，舟形藻在混凝土表面的附着较少，并未形成致密的生物膜；浸泡到第9天，舟形藻在混凝土表面虽然分布不太均匀，但覆盖了整个混凝土表面，附着密度较大，已经看不到裸露的混凝土基体；浸泡到第13天，随着生物膜的脱落，表面附着的舟形藻减少，舟形藻比较稀疏。图2为单个舟形藻的清晰形态。

2.2 电化学试验

由图3可见：在不含舟形藻培养液中，钢筋的开路电位变化虽然略有起伏，但整体上变化不大；而在含有舟形藻的培养液中，钢筋的开路电位则呈先上升后下降的趋势，开路电位达到最大值的时间正好与舟形藻对数生长期的时间相符，这是由于舟形藻生物膜的形成对钢筋起到了保护作用。在舟形藻生长后期，生物膜不断脱落，溶液中的含氧量由于舟形藻的光合作用不断增大，氧气通过混凝土中的微孔隙不断渗透到钢筋表面，从而导致钢筋的腐蚀倾向增大。

(a) 第5天 (b) 第9天 (c) 第13天图1 混凝土试样在体系中浸泡不同时间后的表面形貌Fig. 1 Surface morphology of concrete sample after immersion in test system for different times

图2 单个舟形藻的形貌Fig. 2 Morphology of single navicular algae

图3 混凝土中钢筋在不含和含有舟形藻试验溶液中的开路电位Fig. 3 Open circuit potentials of steel bars in concrete in test solution without and with navicula

图4为混凝土试样在含有和不含舟形藻体系中的电化学阻抗谱，采用图5所示等效电路进行拟合，拟合结果如表2和表3所示。图5中的R2，R3，C1和C2等数值在模型中并不具有物理意义，由这几个数值换算出的RCP、RCCP、CDP和Cmat在物理模型中才有意义。

2.3 讨论

根据Guangling Song提出的模型，混凝土的阻抗主要是由混凝土本身的性质决定的，混凝土中的孔隙分为：连续通道(CCP)、不连续通道(DCP)和绝缘通道(ICP)。在本试验中，由于舟形藻生物膜的形成以及舟形藻胞外聚合物的分泌阻塞了混凝土本身存在的微孔隙，导致溶液中的溶质向钢筋表面扩散变得困难，因此提出如图6所示的物理模型：

(a) 不含舟形藻

(b) 含有舟形藻图4 混凝土试样在在不含和含舟形藻试验溶液中的电化学阻抗谱Fig. 4 EIS of concrete samples after immersed in test solution without (a)and with (b) navicula for different times

图5常用模拟阻抗谱的等效电路Fig. 5 The equivalent circuit of commonly used analog impedance spectrum

图6中，连续通道是由混凝土中连续的微孔组成的，主要阻抗表现为电阻RCCP；不连续通道由一段连续的微孔和一段绝缘体组成，阻抗表现为RCP和CDP；绝缘通道则不存在连通的微孔，阻抗表现为Cmat。白色区域代表微孔，黑色区域代表混凝土骨料。钢筋混凝土的电化学行为主要是通过溶质在孔溶液中传递体现的，而影响孔溶液传递的主要是白色区域的微孔。从物理模型中可以看出，当舟形藻生物膜在混凝土表面形成时，受影响最大的是连续通道和不连续通道的阻抗值，综上，SONG提出新的等效电路模型如图7所示[8]。

图7中各个元件与图5所示各元件的换算关系如下[8]:

RCP=(R2+R3)R2/R3

(1)

表2 图4(a)的拟合结果Tab. 2 Fitting results of Fig.4(a)

表3 图4(b)的拟合结果Tab. 3 Fitting results of Fig.4(b)

图6 生物膜覆盖混凝土的物理模型Fig. 6 Physical model of biofilm covered concrete

图7 具有物理意义的等效电路模型Fig. 7 Equivalent circuit model with physical meaning

RCCP=R2+R3

(2)

CDP=(Y1+Y2)/[R3/(R2+R3)]2

(3)

Cmat=Y1Y2/(Y1+Y2)

(4)

换算结果如表4和表5：

由表5可见：不含舟形藻培养液中钢筋的阻抗RCP最高为2 549 Ω·cm2，最低为1 743 Ω·cm2，RCCP最大值为9 595 Ω·cm2，最小值7 795 Ω·cm2，这两个阻抗值比较稳定，并没有表现出太大的变化，说明在不含舟形藻培养液中钢筋的电化学性能比较稳定。由表4可见：在初期舟形藻繁殖并不是特别旺盛时，生物膜并没有形成时，阻抗比较低，RCP和RCCP分别为433.6 Ω·cm2和6 516 Ω·cm2，随着时间的延长，RCP和RCCP分别在第五天和第九天达到最大值，分别为2 155.4 Ω·cm2和14 182.2 Ω·cm2。根据舟形藻生长规律，第九天舟形藻达到指数生长期，此时培养液中营养丰富，舟形藻新陈代谢旺盛，生物膜在混凝土表面形成，连续通道和不连续通道都被生物膜覆盖或阻塞，导致海水中的侵蚀性离子无法通过这些微孔到达钢筋表面，对钢筋起到了保护作用,这种保护作用在开路电位中也表现出来，随着舟形藻的生长，生物膜形成，开路电位逐渐上升。试验后期，钢筋的阻抗值不断减小，这是由于舟形藻的光合作用产生氧气，使溶液中的含氧量不断增加，同时舟形藻生长进入衰亡阶段，形成的生物膜不断脱落，对钢筋的保护作用变弱，溶液中的氧气和侵蚀性离子不断透过微孔渗透到钢筋表面，因此钢筋的阻抗值不断减小，腐蚀速率增大。这一点与之前的开路电位变化规律是相符的。

表4 含舟形藻的体系中钢筋的电化学阻抗计算值Tab. 4 Calculated values of EIS of steel bars in culture medium with navicula

表5 不含舟形藻的体系中钢筋的电化学阻抗计算值Tab. 5 Calculated values of EIS of steel bars in culture medium without navicula

从整个试验周期来看，在不含舟形藻的对照体系中，钢筋的阻抗值比较稳定，并没有太大的变化，而在含有舟形藻的体系中，钢筋的阻抗值经历了一个先增大后减小的过程，而这个过程与舟形藻的生长周期相符，说明舟形藻形成的生物膜堵塞混凝土中的微孔隙与微通道，阻断海水中的侵蚀性物质向钢筋表面扩散，从而对钢筋的腐蚀起到保护作用。