麦芽糖对糯性谷物淀粉糊化和流变性质的影响

林 楠，肖 瑜，杨新标，郑明珠，潘 楚，秦智欣，李学震，张泸月，刘景圣

（吉林农业大学食品科学与工程学院，小麦和玉米深加工国家工程实验室，吉林 长春 130118）

大黄米、糯米和糯玉米是我国传统的糯性谷物，通常被加工成各类具有中国特色的食物。糯性谷物的主要成分是淀粉，且含有丰富的蛋白质、维生素、矿物质和较多的活性物质[1-3]。糯性谷物中含有少量或几乎不含直链淀粉[4]，主要由支链淀粉构成，支链淀粉具有树枝形分支结构，链间靠拢受到较强的抑制作用[5]，因此糯性谷物淀粉表现出弱凝沉性、抗老化性和良好的冻融稳定性[6-7]。糯性谷物淀粉在食品工业中作为一种可食用的增稠剂和稳定剂[8-9]，对淀粉基食品的研究与开发都发挥着重要的作用。麦芽糖是一种在生活与工业中常见的双糖，是极具发展前景的低热值、低甜度糖类之一，其甜度约为蔗糖的三分之一，热值仅为蔗糖的5%[10]。医学研究发现10%麦芽糖注射液不仅可以提供2 倍的同量葡萄糖溶液能量，且对血糖、胰岛素和脂质代谢等方面无不良影响，可适用于糖尿病和肥胖症患者使用[11]。在食品工业中麦芽糖不仅是甜味剂，也是很好的保湿剂，它具有较低的吸湿性和较高的保湿性，因此可以增加食品的保湿性并且能够抑制食品的老化[12]。

糖类是食品加工中重要的添加剂，尤其是在焙烤、面点等行业，糖是仅次于面粉的第二大辅料，因此糖对于淀粉的影响尤为重要。目前，许多研究表明外援添加糖类物质能够有效改善淀粉品质，提高淀粉使用的性能并简化淀粉类食品的加工工艺，使产品具有良好的稳定性[13]。Wiktor等[14]研究了葡萄糖对玉米淀粉糊化和凝胶特性的影响，发现葡萄糖能够增加玉米淀粉糊化温度提高淀粉体系的黏度，并且随着糖含量的增加凝胶硬度逐渐降低。Wang Lili等[15]在不同双糖对玉米和糯玉米淀粉老化特性影响的研究中发现，添加糖能够降低淀粉体系的糊化焓值，从而延缓淀粉的老化，其中麦芽糖的作用效果最为明显，并且利用分子动力学模型预测了二糖和淀粉的相互作用，证实二糖能够降低淀粉的回生。Jo等[16]发现壳聚糖对糯玉米淀粉的消化率有一定的影响，在酸性的条件下壳聚糖能增强淀粉体系的稳定性和延缓淀粉在胃肠道中的消化速率。本研究为了进一步突出糯性谷物淀粉的主要成分——支链淀粉的优良特性，并改善其黏度、流变等性质，将不同含量的L-麦芽糖与糯玉米、糯米和大黄米淀粉复配，研究麦芽糖对糯性谷物淀粉糊化特性、流变特性、热特性的影响，以期为糯性谷物淀粉在食品加工中的应用提供理论参考。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

糯玉米、糯米、大黄米 市售；麦芽糖（食品级）国药集团化学试剂有限公司；实验中所有试剂均为分析纯。

1.2 仪器与设备

TLXJ-JIB高速离心机 上海安亭科学仪器厂；FD-1A-50真空冷冻干燥机 北京博医康实验仪器有限公司；RVA-Tec MasterTM快速黏度分析仪 澳大利亚Perten公司；MCR302流变仪 奥地利安东帕（中国）有限公司；Q2000差示扫描量热仪 美国TA公司；MesoMR23-040V-I低场强核磁 上海纽迈电子科技有限公司。

1.3 方法

1.3.1 糯性谷物淀粉提取

淀粉的提取采用碱浸提法，将大黄米、糯米、糯玉米粉碎过100 目筛，按照固液比1∶5（g/mL）加入0.075 mol/L的NaOH溶液，置于45 ℃水浴条件下搅拌15.5 h。4 000 r/min离心10 min，弃去上清液，刮去上层黄褐色软层，加入适量蒸馏水稀释成淀粉乳并调节pH 7，反复3 次，于40 ℃烘箱中干燥20 h，粉碎过100 目筛，得到糯性谷物淀粉。

1.3.2 糯性谷物淀粉理化指标测定

蛋白质含量测定：采用GB 5009.5—2016《食品中蛋白质的测定》方法；水分含量测定：采用GB 5009.3—2016《食品中水分的测定》方法；脂肪含量测定：采用GB 5009.6—2016《食品中脂肪的测定》方法；总淀粉含量：利用总淀粉试剂盒测定；直链淀粉含量：利用直链淀粉/支链淀粉试剂盒（伴刀豆球蛋白A方法）测定。

1.3.3 糊化特性的测定

采用刘敏等[17]的测定方法，略有修改。分别称取基于淀粉干质量的麦芽糖（2%、6%、10%）于铝罐中，加入25 mL蒸馏水，磁力搅拌使糖充分水化后，随后加入3 g淀粉，继续磁力搅拌使麦芽糖与淀粉充分混合，形成复配体系。采用快速黏度分析仪进行黏度分析测定，样品在50 ℃保持1 min，然后以4 ℃/min升温至95 ℃，50 ℃保温5 min。

1.3.4 流变特性的测定

采用Liu Dan等[18]的测试方法并稍加改动。将1.3.3节制得的样品在未冷却的条件下转移至流变仪测试平台中央，选用平板测量系统（型号PP25，直径25 mm，设置间隙1.00 mm）。测试前将溢出夹具样品擦干净。温度设置为25 ℃，剪切速率从 1 s-1增加到200 s-1，再从200 s-1减至1 s-1。采用幂定律模型对流变数据进行回归拟合分析，方程式为：

式中：τ为剪切应力/Pa；γ为剪切速率/s-1；n为流体指数；K为稠度系数/（Pa·sn）。

1.3.5 热特性的测定

采用常晓红等[19]的方法并稍作修改，准确称取2.00 g淀粉和占淀粉质量2%、6%、10%的麦芽糖。先将麦芽糖加入到6.00 mL蒸馏水中，磁力搅拌使糖充分水化后缓慢加入淀粉，在室温条件下继续磁力搅拌1 h，精确地从搅拌均匀的样品中移取8.00 μL于坩埚中，用天平称取并记录加入样品的质量，密封后在室温下放置24 h平衡，用空坩埚参比。氮气流速为50 mL/min，升温速率为10 ℃/min，由30 ℃升至120 ℃。

1.3.6 水分分布与迁移的测定

称取占淀粉质量0%、2%、6%、10%的麦芽糖于核磁管中，加入蒸馏水，振荡使糖充分水化，加入淀粉，配制成10 g/mL的淀粉溶液，混匀后置于95 ℃水浴锅中糊化20 min后，平衡至室温，利用GPMG脉冲序列测定样品的自旋-自旋弛豫时间（T2）。测试条件：采样点数为1 250 050，重复扫描4 次，回波数为8 000，回波时间为0.5 ms，弛豫衰减时间为7 500 ms。

1.4 数据处理

所有实验重复测试3 次取平均值。通过SPSS 24.0软件对实验数据进行差异显著性分析，P＜0.05，差异显著，同时使用Origin 8.5软件绘制图形并对流变数据进行回归拟合。

2 结果与分析

2.1 3种糯性谷物淀粉成分分析结果

表1 3种糯性谷物淀粉成分Table 1 Proximate compositions of three waxy cereal starches%

由表1可知，3 种糯性谷物淀粉中，大黄米淀粉的蛋白质质量分数相对较高为0.43%，糯玉米淀粉的水分与脂肪酸质量分数相对较高分别为5.33%和0.69%，糯米淀粉的总淀粉质量分数最高为91.91%。3 种糯性谷物淀粉的直链淀粉含量都较低，其中大黄米淀粉的直链淀粉质量分数相对较高为10.84%，其次是糯玉米淀粉为5.13%，糯米淀粉的直链淀粉质量分数最低为3.13%。

2.2 麦芽糖对糯性谷物淀粉糊化特性的影响

表2 糯性谷物淀粉-麦芽糖混合体系糊化特征值Table 2 Pasting properties of waxy cereal starch-maltose mixed systems

由表2可知，3 种糯性谷物淀粉中糯玉米淀粉的峰值黏度最大，大黄米淀粉最小，这可能与淀粉的支链淀粉含量及结构有关[20]。与原淀粉相比，添加麦芽糖后，3 种淀粉的峰值黏度、谷值黏度、终值黏度均呈现显著的降低趋势（P＜0.05），且随着麦芽糖添加比例的增大不断降低。这可能是由于麦芽糖分子质量较小，在淀粉糊化过程中一部分麦芽糖随水分子一起渗透到淀粉颗粒的内部，由于麦芽糖含有较多的平伏键羟基可与淀粉分子相互作用，另一方面糖分子与水分子的结合使支链淀粉和水分子的相互作用被减弱，淀粉分子自身作用力增强导致链段收缩，从而使淀粉的黏度降低[21-22]，且这一结果与马红静[23]的研究结果一致。

回生值表示淀粉糊化后分子重结晶的程度，回生值越大说明越容易老化，淀粉的短期老化主要与直链淀粉分子的重结晶有关[24]。糯性谷物淀粉中主要是由支链淀粉构成，由于支链淀粉具有树枝形高支化结构，分子间相互作用受到较强的抑制，表现为较缓慢的回生现象。与原淀粉相比，添加麦芽糖后3 种淀粉的回生值均降低，且麦芽糖对糯玉米淀粉的回生值影响最大。说明麦芽糖的存在阻碍淀粉-淀粉间氢键的形成，减弱了淀粉分子的聚集程度，抑制了淀粉分子的重排，从而对淀粉的短期回生有一定的延缓作用。

由表2可知，淀粉-麦芽糖混合体系的成糊温度升高，这可能是由于糖与淀粉相互作用时，一部分进入淀粉的内部与淀粉形成较稳定的复合物，使淀粉在糊化过程中需要更多的能量，另一部分分布在水中，使体系自由水含量降低，从而使淀粉糊化温度升高[25]。

2.3 麦芽糖对糯性谷物淀粉流变特性的影响

图1 糯性谷物淀粉-麦芽糖混合体系静态流变曲线Fig.1 Rheological curves of waxy cereal starch-maltose mixed systems

如图1所示，3 种糯性谷物淀粉及其混合体系随着剪切速率的增大，所需的剪切应力也逐渐增大，在同样的剪切速率下，随着麦芽糖的添加，体系所需的剪切应力逐渐减小。当淀粉凝胶受到剪切作用时，淀粉分子间氢键断裂，凝胶结构被破坏，随着剪切速率降低或消失，体系结构逐渐恢复，但恢复速率较慢因此形成滞后环，体系具有触变性[26]。触变环的面积越小表明体系黏性保持效果越好[27]。大黄米淀粉下行曲线始终低于上行曲线，均呈现顺时针环状。触变环的面积随麦芽糖添加量的增大而减小，说明麦芽糖与淀粉相互作用增强使凝胶网络受剪切应变的破坏较小。糯玉米淀粉及其混合体系的下行曲线在剪切速率变小时逐渐高于上行曲线，当剪切速率逐渐降低时，剪切应力逐渐变大，说明体系在低剪切速率时有变稠的趋势，且麦芽糖的添加使这种趋势变得更为明显。

通过幂定律模型对3 种糯性谷物淀粉流变数据进行回归拟合分析，得到的相关参数见表3。幂定律模型对淀粉-麦芽糖混合体系静态流变性质的拟合度较好，所有样品的决定系数R2均分布在0.989～0.997之间，K表示体系的稠度大小，K值越大表明增稠效果越好[28]。随着麦芽糖添加量的增大3 种糯性谷物淀粉及其混合体系K值均逐渐降低，说明麦芽糖使体系稠度降低，该实验结果与快速黏度分析仪实验得出的混合体系凝胶黏度降低的结论一致。其中麦芽糖对糯玉米淀粉的影响较大，当添加量达到10%时糯玉米淀粉混合体系的K值从32.526 Pa·sn降低至4.801 Pa·sn。流体指数n的大小反映了体系与牛顿流体的接近程度也反应剪切稀化的难易程度[29-30]。3 种淀粉及混合物体系的流体指数n均小于1表明体系均为非牛顿流体。添加麦芽糖后3 种淀粉的流体指数均呈现增加趋势，体系剪切稀化程度逐渐减少，表明添加麦芽糖减弱了体系的假塑性行为[31]。

表3 糯性谷物淀粉-麦芽糖混合体系幂定律模型参数Table 3 Power-Law model parameters of waxy cereal starch-maltose mixed systems

2.4 麦芽糖对糯性谷物淀粉热特性的影响

由表4可知，3 种糯性谷物中糯米淀粉的糊化温度最低，这可能是由于糯米淀粉的支链淀粉含量较高，且支链淀粉侧链的短链含量较高。支链淀粉侧链形成的双螺旋结构主要是由中长链形成的，淀粉的糊化伴随双螺旋的解旋，而双螺旋结构含量越多，糊化所需要的温度和能量越高[32]。随着麦芽糖的添加3 种糯性谷物淀粉的起始糊化温度、峰值糊化温度、最终糊化温度逐渐升高，这与Zhou Danian等[33]的研究结果一致。其中10%麦芽糖对糯米淀粉的峰值温度影响较大，这可能与糯米淀粉的支链淀粉分子结构有关。Gunaratne等[34]研究发现添加蔗糖能够使马铃薯淀粉的糊化温度提高，这是因为在糊化过程中糖分子能够与水分子相互作用，减少了体系的自由水含量，且由于糖分子进入到淀粉分子内部与淀粉分子之间形成更加稳定的结构，所以糊化时体系需要吸收更多的能量。添加麦芽糖均能增加3 种糯性谷物淀粉的糊化焓值。淀粉糊化焓值增加表示淀粉颗粒在糊化过程中需要更多的能量破坏淀粉颗粒内部的结晶区。已有研究表明糖类物质对淀粉糊化焓的影响也与淀粉、糖的种类及其糖含量有关[35]。另外，添加麦芽糖可能导致淀粉内部水的含量发生变化，而且由于麦芽糖与淀粉分子之间的相互作用导致体系溶剂的塑化作用降低，从而导致糊化焓值降低。

表4 糯性谷物淀粉-麦芽糖混合体系热特征值Table 4 Thermal characteristic values of waxy cereal starch-maltose mixed systems

2.5 麦芽糖对糯性谷物淀粉水分分布与迁移的影响

低场强核磁横向弛豫时间T2可以反映水分的自由度[36-37]。如图2所示，原淀粉及其混合体系核磁共振图谱中在不同弛豫时间出现了3或4 个峰，表明体系中存在3 种水分，大黄米淀粉体系和糯米淀粉体系分别是结合水、不易流动水和自由水，糯玉米淀粉体系分别是结合水、中度不易流动水、不易流动水以及自由水。随着麦芽糖添加量的增加3 种糯性淀粉混合体系的弛豫时间逐渐减小，可能是由于麦芽糖的加入使体系氢质子的活跃度降低，质子密度增加，即表现为弛豫时间减小。T2可间接表明水分子与淀粉分子间的自由度，T2值越小表明两者间强度越强，水分子越不易排出[38]。T2值的减小，说明水与底物结合的较紧密。由峰比例柱状图可知加入麦芽糖后3 种糯性淀粉混合体系的结合水和不易流动水含量增加，自由水含量减少，且其中麦芽糖对糯玉米淀粉的自由水含量影响较大由86.82%降至78.38%。这可能是由于糖分子一部分与淀粉结合，一部分在水中扩散与水分子相互作用，从而降低体系自由水含量，导致淀粉体系黏度降低，糊化温度和时间增加。

图2 糯性谷物淀粉-麦芽糖混合体系水分分布及含量Fig.2 Moisture distribution and contents in waxy cereal starchmaltose mixed systems

3 结 论

本实验以糊化特性、流变特性、热特性、水分迁移表征麦芽糖对糯性谷物淀粉性质的影响。研究表明向糯性谷物淀粉中添加麦芽糖后，混合体系的峰值黏度、终值黏度、谷值黏度和回生值均显著降低（P＜0.05），且随着麦芽糖添加量的增加而减小，其中麦芽糖对糯玉米淀粉的回生值影响最大；流变学研究显示随着麦芽糖添加量的增加3 种淀粉糊的剪切应力逐渐降低，K值降低，体系为典型的假塑性流体。热特性研究表明添加麦芽糖后均能增加3 种淀粉的糊化温度和糊化焓值，且随着麦芽糖添加量的增加而增加，相比于大黄米淀粉和糯米淀粉-10%麦芽糖对糯米淀粉的峰值温度影响最大，这可能与糯米淀粉的支链淀粉分子结构有关。通过低场强核磁分析可知，添加麦芽糖使整个体系结合水与不易流动水含量增加，自由水含量减少，进一步说明了麦芽糖能够降低体系黏度，增加淀粉的成糊温度。