碳纤维表面处理法对纤维及其复合材料力学性能的影响研究进展

白 鑫， 王云英， 陈新文， 孟江燕

（1. 南昌航空大学 材料科学与工程学院，南昌 330063； 2. 中国航发北京航空材料研究院，北京 100095）

引言

连续碳纤维增强聚合物基复合材料(Carbon Fiber Reinforced Polymer Composites, CFRP)具有比强度高、耐化学腐蚀、电绝缘性好等优异性能，广泛应用于航空航天、军工、民用生产等领域[1-3]。图1为CFRP在飞机领域的用量[4]，目前先进飞机的复合材料用量均达到25%以上(图1a)，国外大型民用飞机A380、B787、A350上CFRP用量分别为25%、50%、53%(见图1b)[5]，新型直升机V-22、RAH-66、NH-90的用量为78%、90%、95%[6-7]。中国的大型民用客机C919复合材料用量达到12%，机头段高达20%[8]。图2为CFRP在国外航空发动机冷端部件的应用[9]。

图1 不同机型的CFRP用量[4]

图2 国外先进航空发动机冷端的复合材料主要应用部位[9]

先进飞机越来越向着高灵活操控性、高推重比、超高速、高安全性的方向发展，CFRP的应用环境越来越恶劣，需要综合力学性能更优良的CFRP[10-11]。CFRP受载荷作用时，碳纤维(Carbon Fiber, CF)是主要承载材料[12]。然而，CF表面几乎没有活性官能团且表面为乱层石墨结构而呈化学惰性[13]，若未对CF进行表面活化处理，制备的CFRP在受载荷作用时，由于CF和基体之间界面结合强度较低，载荷很难由基体通过界面传递给CF，CF就几乎没有增强作用[14]。因此，须对CF进行表面活化处理，从而改善CF与基体的界面性能，使得CF充分发挥增强作用，提高CFRP的力学性能，以满足航空航天等领域对其提出的要求，有利于新型复合材料的开发与应用。CF表面处理法分为氧化处理法、表面涂层法、等离子体处理法等[13]。

从氧化处理法、表面涂层法、等离子体处理法，阐述了不同CF表面处理方法对CFRP力学性能的影响及其改性效果、优缺点。明确了当今CF表面处理法对CFRP力学性能研究存在的问题及今后的发展方向，对今后进一步改善CFRP的性能有重要意义，便于未来指导生产超高性能的CFRP。

1 氧化处理法

氧化处理法可分为气相、液相、电化学氧化法等。氧化处理法可在CF表面引入大量活性官能团，增强CFRP的界面反应，并且刻蚀CF表面形成沟槽，增大了CF和基体的接触面积，从而获得良好的界面结合，提升CFRP的综合力学性能。

1.1 气相氧化法

气相氧化法是将CF置于一定温度的氧化性气氛中，在CF表面化学刻蚀形成一些沟槽，增强CF与基体的机械互锁效应，以改善CFRP的力学性能。常用气体介质包括空气、O2、O3等。关于气相氧化法处理CF的研究较少。

程永奇等[15]用空气氧化法(温度450 ℃、时间45 min)对CF织物表面处理，观察了不同表面处理方式的CF表面形貌(图3)，并研究了不同处理方式的CF/EP的力学性能。如表1所示，空气处理的CF制备的CF/EP的弯曲、压缩、冲击强度较未处理的均有所提升，分别增大了53.84%、8.74%、29.65%。

气相氧化法对CF表面刻蚀很不均匀，对CF本身性能影响很大，改性效果不佳，从而使CFRP性能变差；但是液相氧化法不仅可以刻蚀CF表面使粗糙度增加，而且可以在CF表面引入活性官能团，增强了界面反应，进一步提升了CFRP力学性能。

图3 不同表面处理方式的CF表面形貌[15]

表1 不同表面处理方式的CFRP力学性能[15]

1.2 液相氧化法

液相氧化法是于强氧化性液体中处理CF，在CF表面形成活性官能团，增强界面反应，提高CFRP的力学性能。常用介质有HNO3、H2SO4等。

乔允允等[16]发现经HNO3处理20 min的CF/PPS力学性能较为优异，其拉伸强度达635 MPa。由于HNO3处理能使CF表面含氧官能团增加，并增大了表面粗糙度，有利于CF和PPS界面结合，提升了CF/PPS的力学性能。这与文献[15]、[17]的研究结果一致。

Chen Wang等[18]利用混合酸(V(H2SO4)∶V(HNO3)=3∶1)处理CF表面，研究了不同处理时间对的影响，发现混合酸处理CF时间为15～30 min时，CF/EP的界面粘接性能、拉伸性能和层间断裂韧性达到最优。如图3c所示，HNO3对CF表面氧化不均匀，对此Andrea L Woodhead等[19]发现HNO3处理时间越长，CF表面均匀性越差，从而影响到CFRP力学性能

HNO3处理还会使CF本身性能受损，科学家通过改变处理条件(时间、温度、浓度等)优化了HNO3处理的弊端，但不能完全消除。Jiali Yu等[20]发现K2S2O8/AgNO3氧化处理不仅能有效地增加CF表面羟基、羧基数量，使得CF表面活化，而且能保持CF表面形态和拉伸性能，经氧化处理后，CFRP的界面剪切强度(Interface Shear Strength,IFSS)增加了62.5%。

虽然空气氧化与HNO3氧化处理能活化CF表面，并改善CF与基体间的界面结合，但是其很大程度破坏了CF结构，使CF本身性能变差，从而使得CFRP拉伸强度降低[15]。而电化学氧化法在一定程度上改善了上述缺点，其不仅操作方便，而且对CF的性能影响较小，也易于控制，成本低，是较成熟的方法，已被应用于许多工业生产领域[21-22]。

1.3 电化学氧化

电化学氧化法中，阳极是CF，阴极是石墨板、铜板或镍板，电解液是不同的酸碱盐溶液，CF在直流电场作用下表面发生氧化反应，使得表面性能发生改变的处理方法[13]。国内外很多研究者研究了电流密度、电解质类型、pH值与处理时间等不同因素对电化学氧化处理CF性能、CFRP力学性能的影响，分析了电化学氧化的表面改性机制，并不断地优化电化学氧化法的工艺[23-30]。

乔伟静等[24]优化了电化学氧化处理CF在CF拉伸强度略有提高，模量无明显变化的情况下，使CF/EP层间剪切强度(Interlaminate Shear Strength,ILSS)提升了164%。陈秋飞等[25]研究发现浓度过高的电解液对CF表面造成过度腐蚀，使CF与树脂结合不良(如图4，由CFRP界面的鱼鳞状破坏形态看出)，甚至发生CF断裂。

但上述研究并未涉及电解温度、处理时间对CFRP及CF性能的影响。孙浩等[26]研究了NH4HCO3为电解液，电解温度、处理时间对CFRP剪切强度及CF拉伸强度的影响。发现处理时间越长、电解温度越高，CFRP及CF力学性能越好。只有电解程度适中时，才能对CFRP及CF力学性能有所提升，这与文献[23]的研究结果高度契合。

经过电化学氧化处理后，CFRP的力学性能虽有所提升，但是电化学氧化处理仍然存在很多问题。在无机铵盐介质中，对CF表面处理时，CF表面的纵向沟壑数量增多且加深加宽，CF表面缺陷增多，对CF本身性能影响较大，进而影响CFRP的综合力学性能。对此学者进行了一系列优化工艺参数的研究，但并未改变铵盐介质[24-26]。

文献[28]发现以O3PNH4乳液为电解质，可以在不影响CF本身力学性能的前提下，增加CF表面活性官能团，提高CF与基体的界面结合强度，以改善CFRP力学性能。

中科院山西煤炭化学研究所[30]采用新型非接触电化学处理方法处理高模量CF，处理后的CF/EP的ILSS、弯曲强度均高于现在国内外的相应性能参数。该方法克服了传统电化学氧化法的固有缺陷，工艺环境友好，为高模量CF的连续化制备提供了技术保障。

氧化处理可增加CF表面粗糙度，增多表面活性官能团数量，从而有效提高了CF与基体的粘结性能，但是，过度氧化处理会对CF刻蚀严重，从而影响CF本身性能，降低了CFRP的拉伸性能。

2 表面涂层法

表面涂层法是在CF表面涂覆一定厚度和具有一定反应活性的介质，此介质在CF和树脂基体之间起“分子桥联”作用，改善CF和基体之间的浸润性，降低CF表面能，有利于形成更强的界面结合，从而改善CFRP的力学性能。根据涂层实现方式的不同，表面涂层法包括上浆剂处理法、偶联剂处理法、电聚合法、化学气性沉积法等[13]。

2.1 上浆剂处理法

上浆剂对提升CFRP力学性能作用效果较显著，因此成为国内外研究的重点。工业上主要应用EP类热固性上浆剂，其适用于与之匹配的热固性树脂基体，学者们作了很多相关的研究[31]。

Xiaomin Yuan等[32]以自乳化的水性环氧树脂对CF进行上浆处理，使得CF/EP的ILSS提高了10.4%。张红卫等[33]发现适宜的上浆量有利于改良CF的表面性能与CFRP的界面结合性能。Anna Becker-Staines等[34]研究了β-环糊精上浆处理CF对CF/EP的IFSS的影响及作用机理，发现上浆处理的CF/EP界面强度提升了2.42倍。姚婷婷等[35]对比了不同上浆剂对CF/PC的界面粘结性的影响，发现聚氨酯(Polyurethane, PU)乳液上浆处理的CF/PC的IFSS最高，达29.19 MPa，这是由于PU可与PC形成很多氢键，增强了CF/PC的IFSS。

上述文献均考虑了单一组分的上浆剂对CF及CFRP性能的影响，然而单一组分的上浆剂已难以满足先进复合材料的使用要求，复合型上浆剂已经成为当前研发和应用的主流和趋势。

欧阳新峰等[36]发现上浆剂与醚类或醇类的复合改善了上浆剂对CF的渗透性、增韧性、润滑性，使得CFRP的ILSS有效提升，并且复合型上浆剂比单一组分上浆剂的调控性更强。Bo Wu等[37]制备了一种复合型CF上浆剂(TPP)，研究表明，TPP分子能完全修复CF表面的缺陷，使得CF单丝的断裂强度、伸长率以及CF/EP的ILSS分别提高了36.1%、24.3%、122.87%。文献[38]使用电化学氧化(脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯为电解液)、PAEK上浆协同处理CF，发现协同处理的CF单丝的断裂强度、伸长率以及CF/EP的ILSS分别提高了20.3%、22.6%、157.92%。相比于文献[37]，CF单丝的拉伸性能有所下降，尤其是拉伸强度明显下降，这是由于电化学氧化刻蚀了CF。

但是，由于热固性上浆剂的分解温度较低，难以满足热塑性复合材料加工温度的要求，对高性能热塑性树脂的适用性较差[39]。因此，与热塑性树脂基体相匹配的CF上浆剂成为现在CF上浆剂的研究热点[40]。

Tianwen Yan等[41]研究了经自制上浆剂胺化聚醚醚酮(Aminated Polyether Ether Ketone, PEEKNH2)上浆处理CF制备的CF/PEEK的弯曲强度、ILSS分别提升了62.2%、43.1%，这是由于PEEKNH2能有效地改善CF与聚醚醚酮(Polyether Ether Ketone, PEEK)的界面性能，使得CF与PEEK形成良好的界面结合(如图5)，指出了上浆剂在界面处起应力传递作用，并分析了PEEK-NH2上浆处理CF对CF/PEEK的增强机制(如图6)。

文献[42]研究表明自制的马来酸酐接枝聚偏二氟乙烯(Maleic Anhydride Grafted Polyvinylidene Fluoride, MPVDF)上浆处理CF制备的ILSS有所提高(72%)，弯曲模量、强度分别提升了74%、47%。这是因为MPVDF处理的CF会与基体间形成氢键。

Yuan Dong等[43]研究发现低分子量羧基聚苯硫醚(Carboxyl Polyphenylene Sulfide, PPS-COOH)上浆处理CF制备的CF/PPS的IFSS有所提高。Mike Abidine Alexandre等[44]用聚醚酮酮低聚物(Polyether Ketone Ketone oligomer, PEKKo)上浆处理CF，增强了CF与聚醚酮酮(Polyether Ketone Ketone,PEKK)的界面结合，从而CF/PEKK的力学性能。

上浆剂中引入碳纳米管(Carbon Nanotubes,CNTs)、Al2O3、SiO2等无机粒子，能进一步提升上浆剂的性能，从而提升CFRP的综合性能[48]。文献[45-46]研究表明加入少量(小于1%)CNTs的上浆剂处理CF能使得CFRP的ILSS、拉伸强度、弯曲强度大幅度提升(大于40%)。Nianliang Gu等[47]的研究表明含5%CNTs的上浆剂处理的CF/PP的拉伸强度、弯曲强度最大，分别为63.59 MPa、73.27 MPa，与未含CNTs的相比，分别提高了12.11%、6.75%。此研究的CNTs最佳含量与文献[45-46]相差很大，这可能由于CNTs在不同上浆剂中的分散性差异较大。

CF上浆剂处理能够有效地引入活性官能团，使CF表面活化，增加了CF与基体界面作用力，并且修复了CF表面缺陷[48]；但其也有很多缺点：对于溶剂型上浆剂，溶剂环保性差；对于乳液型，乳化剂对CFRP的性能有不利影响；对于水溶性，上浆成膜后吸湿性较强，对CFRP界面影响较大，从而影响CFRP力学性能[31]。

2.2 偶联剂处理法

偶联剂处理法也是CF处理的方法之一。偶联剂通常是分子中具有化学性质不同的官能团，通过化学反应在聚合物基体、CF间形成分子桥接，从而改善CF与聚合物的界面性能，提升了CFRP的力学性能。现今主要应用的偶联剂有钛酸酯、硅烷偶联剂等。目前关于偶联剂处理对CFRP的改性研究报道较少。

文献[15]使用KH560偶联剂处理CF，如表1所示，处理后CFRP的力学性能均有很大的提升，其弯曲强度、拉伸强度、压缩强度和冲击强度分别提高了104%、30%、32%和51%。这是由于偶联剂处理能增大CF表面活性，提高CF与基体间的粘结性，并且不会破坏CF表面(如图3d)，不影响CF本身的性能，同时，偶联剂的环氧基团可扩散到基体中形成化学键，从而提升了CFRP的力学性能。Zhangping Wen[49]等通过电化学氧化和KH550偶联剂协同处理CF，从而大幅度提升了CFRP的ILSS和IFSS。

2.3 电化学聚合法

电聚合改性技术是在电场作用下，聚合物单体在CF表面发生聚合反应形成涂层，从而增加CF表面活性位点，增强了界面反应以提高界面粘结强度[50]。

Qiu Li等[51]的研究结果表明以甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(Methoxy Polyethylene Glycol Acrylate,MPGA)为单体电化学聚合改性CF制成的CF/EP的ILSS显著提高(134.81%)。文献[52]通过调节己内酰胺浓度、循环次数使得CFRP的ILSS进一步提高(156.70%)，并研究了己内酰胺电聚合改性机理(如图7)。Bincheng Zhao等[53]以BDE(图8a)、DVE-3(图8b)对CF进行电聚合改性，改性后CFRP的ILSS分别提高了46.98%、62.02%，拉伸强度提升了11.40%、16.62%。

电化学聚合改性方法无需加入任何其他的溶剂和电解质，可改变聚合时间、电压、CF与电极之间的距离、CF上聚合物层的性能和厚度以优化CF改性效果，有利于CFRP的连续化生产，并操作简单易实现，因而成为目前发展较快的CF改性方法。

图8 两种电聚合单体的化学结构式[53]

3 等离子体处理法

等离子体是物质的第四种形态，是由带负电荷的电子，带正电荷的离子，中性的原子、分子以及自由基和活性基团等组成的具有高活性、高内能的导电集合体[54]。等离子体处理是在特定气氛下(Ar、O2等)，以等离子体轰击CF表面，使CF表面活化。等离子处理CF表面的作用机制如图9[55]。其可分为高温和低温等离子体处理，目前主要应用的是低温等离子体处理。低温等离子体技术是1960年前后出现的一种先进材料表面处理技术，具有处理时间短、效率高、满足环保要求等优点。与其他处理方法对比，其不仅能够能在CF表面引入更多的活性官能团，而且作用深度很小(仅距表面1～10 nm)几乎不改变材料本身的物理、化学特性，因此很多学者作了相关的研究[56]。

Thayara Ceregatti等[57]使用射频等离子体在N2/H2混合气体下处理CF，在CF表面成功接枝上—NHx或—N等活性官能团，明显改善了CF的表面性能，从而获得了综合性能优良的CFRP。Mahdi Yoozbashizadeh等[58]利用自开发的数学回归模型优化等离子处理CF的工艺参数以增强CFRP的综合性能。陈平等[59]采用空气射频等离子体处理CF使CF/BMI的ILSS明显增大，并指出经等离子体处理后复合材料破坏模式改变(由界面脱粘变为基体破损)。

张策等[60]研究了氩等离子体处理CF对CF/EP拉伸、弯曲、界面、抗弯曲疲劳性能的影响。结果表明，等离子处理后的CF/EP弯曲强度、弯曲模量增大较明显，这是由于等离子处理后CF表面粗糙度增加，从而增强了CF和EP的机械啮合效应，获得较强的界面结合；CF/EP的IFSS依赖于处理时间，处理时间较少(＜ 5 min)时，IFSS随处理时间的增多逐步增大；等离子体处理的CF/EP经过40 000次循环载荷作用后，弯曲强度保留率达到了94.9%，比未处理的提高了6.75%。

文献[61]研究了不同功率的等离子体处理CF对CF/PP力学性能的影响，发现100 W时处理效果最佳，获得的CF/PP综合力学性能较优。王闻宇等[62]用等离子体和液相沉积聚吡咯(Polypyrrole,PPy)协同处理CF，协同处理时单CF的IFSS增大了259.3%，并指出，等离子体处理使CF表面羧基等活性官能团数量增多，界面反应增强，改善CF/EP的综合性能。

等离子体处理可以改变CF表面化学键结构，增大CF表面粗糙度，改善CFRP的界面性能。CF表面活性官能团密度、表面粗糙度明显变大增强了CF与基体的界面反应和机械铆合效应，提升了CFRP综合力学性能。但存在退化效应(时效性)和CFRP变脆等问题，且处理时间过长会影响CF性能[63]。退化的原因是处理后CF表面能较高，暴露于空气中会吸附小分子使表面能降低[64]。因此有人提出，即时使用或阻隔处理后CF与空气接触可以缓解时效性问题，这对解决时效性问题具有重要意义。但关于等离子体时效性仍需进一步深入研究。

图9 等离子处理CF表面机制示意图[55]

4 结束语

近年来CFRP的力学性能研究主要集中于CF处理方法对CFRP的ILSS、IFSS影响的实验研究、不同处理方法对CFRP界面性能的增强机制、优化CF表面处理工艺参数以得到力学性能更优的CFRP等，已经取得了一系列研究成果。但关于不同CF处理方法对CFRP力学性能(拉伸、弯曲、压缩、冲击等)、疲劳性能影响的研究较少；不同CF处理方法对CFRP力学性能、疲劳性能的影响机制仍有待于进一步研究；针对CFRP特定场合下使用要求的研究仍较欠缺，例如，需同时具备高界面结合、高界面断裂韧性的防护处材料，应选用何种处理方法、工艺参数以获得满足要求的CFRP。今后的研究将着重于此，为今后科学家研究CF处理法对CFRP静态力学行为、疲劳行为的研究提供完备的数据及理论支撑，推动CFRP更大范围应用。