脉冲电镀药水炭处理研究

杜玉芳 吴 楠

（深南电路股份有限公司，广东 深圳 518000）

0 前言

印制电路板（PCB）制程中电镀孔铜（以下简称电镀）是非常重要的流程之一，因为不管是孔内镀铜的厚度均匀性（深镀能力）还是镀铜层的质量（如镀层结晶）都对后续的产品装配加工和板件的长期可靠性起着重要的作用，所以电镀流程是PCB的关键制程。电镀中使用的药水是保证电镀质量的关键因素之一，而电镀药水中的添加剂（主要是光亮剂和润湿剂）是其主要成分。不管用什么品牌的光亮剂和润湿剂，在长期的生产过程中都会产生副产物，其中有的副产物会在电化学反应中展现出活性，从而使电镀的深镀能力降低、镀铜层质量变差。定期进行炭处理既能降低有机副产物，又能降低电镀药水的更换成本，但炭处理有时并不能达到理想的处理效果，故本论文针对麦德美的PPR-100系光亮剂及湿润剂体系的电镀药水在炭处理过程中的效果进行研究，找到了影响该类药水炭处理效果的关键因素，并结合生产实际经验和验证提出了改善提升炭处理效果的建议。

1 炭处理效果测试方法和原理分析

1.1 炭处理效果测试方法

电镀药水中的添加剂由于电化学分解产生的副产物在槽液中不断积累会严重影响电镀质量，有时炭处理效果远不达标，甚至炭处理后电镀效果反而变得更差进而导致电镀效果变差，常见的电镀孔异常情况有电镀均匀性不好和孔内镀层结晶。

炭处理后的效果检查方式有定性和定量两种，定性的方式就是取炭处理后的药水进行霍尔槽实验，通过打槽片对药水中光亮剂剩余量进行大致判定，从而以此表征药水中有机物剩余量。通常进行一次霍尔槽实验的时间为5～10 min，测试时间较短，但槽片测试结果需通过员工进行目视判断，虽然有对比的图片但对结果判断偏差的概率较高。另外一种定量的方式是采用总有机碳含量（以下简称TOC）作为快速检定炭处理效果的综合指标。TOC指水体中溶解性和悬浮性的有机物含碳的总量，以碳的数量表示溶液中含有机物的总量，该方法可准确给出炭处理后溶液中的实际有机碳含量，但缺点是实验室检测时间相对较长。

本实验为了保证炭处理测量数据及测试效果的准确性，采用检测TOC的方式。TOC含量计算采用减差法，即用溶液中总的碳含量TC减去总的无机碳含量IC,如下公式一。通过对比炭处理前后电镀药水中TOC的变化比例来表征活性炭吸附率，如下吸附率公式二。TOC的变化越大则吸附率越高，表示炭处理水平越高，那么达到的炭处理效果就越好，如炭处理后电镀溶液中的TOC值能达到新开缸的水平则是兼顾生产效率和处理效果的最佳结果。

公式一：TOC=TC-IC

公式二：吸附率=（TOC炭处理前-TOC炭处理后）/ TOC炭处理前

对我公司脉冲电镀线中的1#缸、2#缸、3#缸和4#缸的电镀铜槽炭处理前后的TOC值进行跟踪测试，通过对比以了解我司现有炭处理方式所能达到的有机物吸附水平，结果如下图1所示，我司现有脉冲电镀线炭处理后有机物吸附率仅30%左右，炭处理后的TOC值还在4000 mg/L左右，而理想的炭处理后的TOC水平在1000 mg/L左右，即和新开缸的电镀药水的水平相当，因此我们希望通过研究找到一种新的炭处理方式，将脉冲电镀药水炭处理后的TOC值降低到1000 mg/L以内。

图1 脉冲线不同槽体炭处理现状

1.2 炭处理原理分析

在PCB行业中电镀溶液炭处理主要利用了活性炭作为液相吸附剂的功能，在吸附过程中吸附剂表面的孔径与吸附质分子的几何形态大小有匹配度关系，只有吸附质分子或离子能进入并充填的孔隙才是有效的孔隙，吸附剂这种孔隙容积才是有效孔容。对于不同的吸附质而言，有效孔容所对应的孔径分布叫可几孔径，只有可几孔径分布下的孔容和比表面积的增加才能提高对某一对应吸附质的吸附能力。通常吸附剂利用率最高的孔直径和吸附质分子直径的比值为1.7∶3，对需要重复再生的吸附剂这一比值为3∶6或更高一些。液相吸附时，溶质从溶液中向活性炭孔隙内析出。马尼斯（Manes）等在液相吸附中应用卜兰尼吸附势理论，由式给出液相吸附势[1]。

R——常数；

T——温度；

Cs——溶质的饱和溶解度；

C——溶质的吸附平衡浓度。

液相中活性炭的吸附现象可认为是溶解在溶液中的物质，从溶液中向活性炭的孔隙内析出的过程，即溶解的逆过程。是溶液中的物质（溶质）脱离溶液，在活性炭表面吸附需做的功。当活性炭的孔隙及表面化学特性赋予溶质的能量大于时，溶质才可发生吸附。因此大的时候，活性炭必须给予吸附质较大的能量；当小的时候，则活性炭给予吸附质的能量较小。

活性炭的吸附平衡实际上是水溶液中有机化合物的吸附与脱附处于动态平衡状态。活性炭对电镀药水中有机物的吸附机理所示。当溶液中有机物分子量相比于活性炭表面孔径而言非常小时，活性炭对小分子有机物的吸附就极容易产生脱附的情况，通过前面测量电镀药水活性炭的吸附率并结合炭处理原理可以知道，药水中无法被吸附的有机物多为分子量极小的分子。

1.3 不同电镀药水炭处理吸附效果研究

由于电镀光剂/辅剂分子量差异较大（通常光剂分子量大小不足100，而湿润剂分子量大于10 000），为了确认炭粉吸附的物质和不可吸附的有机物含量，现模拟电镀药水新开缸药水中不同成分的配比，分别配制添加剂只有光剂、只有湿润剂和两者都有的电镀药水各200 mL，按照常温下直接加炭粉吸附的方式，进行对比试验，其中炭粉添加量均按40 g/L进行试验对比。

除此之外，因为新缸拖完缸后的药水活性最强，同样取新拖缸后的药水200 mL，按上述相同的方式进行炭处理。得到如表1所示的实验结果。

从上表中的结果可以看得出：（1）只添加光剂的新配电镀药水炭处理前后的TOC变化非常小，结合光剂的成分分析是由于其分子量较小几乎不被炭粉吸附，而光剂分解产生的副产物则更难被吸附掉；（2）只添加辅剂和同时添加了光剂和辅剂的新配电镀药水炭处理前后的TOC变化非常大且变化值非常接近，说明炭处理时辅剂及其分解物是主要被吸附的物质；（3）对添加了光剂和辅剂的新配电镀药水进行拖缸处理，可以激发电镀药水活性，并提升电镀质量，从炭处理后的TOC对比值发现吸附率也较高，但相比较试验3的吸附率略偏低，说明拖缸后的药水中已经产生了一部分更小分子且不易被吸附的有机物。

从上述的试验中我们可以确定，炭处理吸附的有机物主要是辅剂和其分解物，随着电镀生产时间的增加，药水中的有机物成分逐渐累积，根据吸附原理可知，总有一部分小分子有机物无法被炭粉吸附掉。

2 实验过程

本实验将结合公司炭处理工序实际操作流程和规范，寻找所有可能对炭处理效果产生影响的因素。

2.1 炭处理流程中相关因素的验证

目前产线电镀药水炭处理效果较差，势必由炭处理过程中的某些影响因素导致，而对于影响因素的查找和深入探究可先从工序炭处理流程来进行分析。我司目前采用的炭处理流程图和处理流程说明如图2所示。

通过我司专家分析法对炭处理流程的各环节的关键影响因素进行探讨、分析，我们认为炭粉添加量、过氧化氢和炭粉吸附温度、炭处理材料类型是影响炭处理效果的主要因素，为了进一步验证和查找各因素的最佳参数，我们将首先对炭粉添加量、过氧化氢添加量和炭粉吸附温度这几个因素进行DOE实验验证。为了减少对电镀生产线的干扰我们将采取在实验室进行实验的方式进行。

表1 不同药水炭处理后TOC变化和吸附率

图2 PCB活性炭处理流程

2.1.1 试验设计（DOE）实验查找主要影响因素

实验用品如下：

仪器：HH-8数显恒温水浴锅、电子天秤、漏斗、500 mL烧杯、玻璃棒、量筒、计时器、滤纸、温度计

主要材料：采用工厂脉冲电镀线不同电镀铜槽药水、西陇活性炭

针对炭粉添加量、50%过氧化氢添加量和炭粉吸附温度来设计3因素2水平的DOE实验，实验方案如表2所示。

通过模拟工厂全板脉冲电镀线炭处理流程，对上述DOE方案进行实验，得到炭处理后TOC值的立方图和主效应图如图3所示。

从实验结果可以看出，炭粉添加量对活性炭吸附效果影响最大，而过氧化氢添加量和炭粉吸附温度的影响都很小，尤其是过氧化氢添加量的影响基本可以忽略，因此改变炭粉添加量可以改善炭处理吸附效果。

2.1.2 主要影响因素实验

我们将做进一步验证，来明确炭粉添加量以及过氧化氢和反应温度对活性炭吸附效果的影响，因此我们设计不同对比实验进行探究。

首先我们验证的是炭粉添加量的影响实验，实验步骤如下：为确保实验结果的准确性，分别取A和B两个烧杯加入等量的在线电镀药水，按照工序炭处理方式先加过氧化氢再升温至65 ℃后，以不同的活性炭起始添加量进行炭粉累计添加，单次添加前进行TOC测试，记录每次添加后炭粉对有机物的吸附效果。A和B两烧杯分别按照表3所示的方式进行添加。

表3中每次添加炭粉的时间间隔为1 h，对不同添加方式下的测试结果绘图如图4所示。

从图4中可以看得出，A组和B组在同样添加量为（24～56）g/L时得到的TOC值是高度重合的，说明炭粉添加量对炭处理效果的影响是相对固定的，试验结果的一致性较高；其次随着炭粉添加量的增加，TOC降低率也逐渐增加，从趋势图上可以看出当炭粉添加量达到72 g/L时TOC值趋于平缓，继续添加炭粉对药水中有机物的吸附量影响不大，基本维持在80%左右。分析原因可能为此时电镀药水中剩余的有机物分子量偏小，相比于使用的活性炭表面孔隙结构而言难以被吸附，故添加再多的活性炭也很难进一步提升炭处理效果。

表2 炭处理主要影响因素查找DOE实验方案

图3 炭处理DOE实验TOC立方图和主效应图

从图4的试验结果，TOC吸附率在添加量为40 g/L时为70%，添加量增加到72 g/L时为80%，即炭粉添加量约增加了一倍但从处理效果上只增加了10%，而添加量为32 g/L时是62%，即添加量仅多了8 g/L但处理效果上就增加了近10%，因此兼顾成本我们认为炭粉添加量在40 g/L时是属于效益最高的。

表3 A和B烧杯累计炭粉添加方式及测试结果

图4 炭粉添加量对TOC吸附率的影响

2.1.3 炭粉质量及有无过氧化氢反应对比研究

通过之前的分析知道，宜将炭粉添加量控制在40 g/L，而此时仍有约30%的有机物残余，如需进一步提升处理效果，需要从其他因素进行分析，如不同活性炭的类型和品牌。

活性炭按照其外观形状、制造方法、结构特点等，制造分类有很多类型，就外观形状而言，市场上常见的有颗粒状、粉末状、纤维状、蜂巢状等[2]。我们找寻了目前市场上常用的PCB行业用炭处理的活性炭，从适用性上以粉末和颗粒为主，选用了A商精滤颗粒状活性炭、B商AR级粉末活性炭、B商AR级颗粒状活性炭、C商粉末状活性炭和D商颗粒状活性炭，具体试验方案如表4。

表4 不同型号活性炭实验方案

图5 不同型号活性炭TOC吸附率对比

表4中不同型号的活性炭均按照40 g/L添加，从2.1.1的试验中发现过氧化氢的添加量对炭处理效果没有显著影响，因此本试验拟同时对过氧化氢在零添加和低添加量（4 ml/L），时对比炭处理效果的差异，通过实验得到的结果如图5所示。

从图5的结果可以看得出，当炭粉添加量为40 g/L时，吸附效果最好的炭粉为A商精滤颗粒状活性炭，TOC吸附率为73%，与目前我司使用的西陇CP级活性炭吸附效果相差不大，但A商精滤颗粒状活性炭的价格却比西陇CP级活性炭高很多，故实际生产中不建议更换。不加过氧化氢均比加过氧化氢表现出更强的吸附效果。分析原因可能为过氧化氢的强氧化性使溶液中剩余的光剂辅剂及其它大分子链有机物被打散成小分子，会使添加剂和副产物断链产生更多的分子量较小且难吸附的有机物，从而造成加过氧化氢的情况下活性炭吸附效果变差的结果，此时溶液中残余的无法被吸附的有机物也均为无用的和对电镀效果不利的成分。通过上述实验结果，在对工序电镀药水炭处理进行优化时，可将过氧化氢的添加去除。

2.1.4 反应温度对炭处理效果的影响研究

通过前述3.1.1的DOE实验，炭处理反应温度对碳粉吸附效果有一定的影响但并不显著，为了进一步验证取消过氧化氢后温度变化对炭处理的影响程度，我们取三种不同的活性炭，且在不同炭粉添加量下，设计对比试验研究不同炭处理反应温度对炭粉吸附率的影响，炭处理温度选取工厂一直使用的加热温度65 ℃和不做加热时的室温温度（实验时温度为22 ℃）两种，具体设计方案如表5所示。

按照表5实验方案进行对比试验，得到图6所示的实验结果。从图6的结果来看，取消过氧化氢的添加，活性炭吸附效果几乎不受炭处理反应温度的影响，说明常温下炭粉的吸附活性已经可以达到理想的吸附效果，因此建议取消炭处理的升温过程，让炭处理过程在在常温22 ℃左右下进行即可，可在保证炭处理效果不变的前提下，节约炭处理时间和资源。

表5 炭处理不同反应温度下对比试验条件

图6 温度对活性炭吸附率的影响

2.1.5 活性炭形式对炭处理效率的影响

我司目前炭处理使用的是西陇粉末状活性炭，电镀药水进入炭处理罐中后因粉末状碳粉吸附后需要静置沉淀一段时间，沉淀后将上清液转入储存罐进行循环过滤，由于上清液中仍残留较多活性炭粉末且需要循环过滤多次来去除，整个静置时间需要在12 h以上。

为了提升炭处理的整个时效，我们尝试将原来使用的西陇粉末状活性炭更改为精滤炭包的包装形式来使用（如图7所示）。

鉴于生产现场操作的局限，初步拟采取验证实验，具体实施方案如下：（1）从供应商处请购活性炭包样品，规格为300 g/包；（2）按40 g/L的炭粉添加量折算取电镀线药水7.5 L；（3）吸附温度为室温22 ℃；（4）持续搅拌模拟炭处理罐内鼓气；（5）TOC含量变化测量频率为炭包放入前以及放入后每隔1 h测试一次，测试结果如图8所示。

随着炭包吸附时间的变化，药水中有机物含量逐渐降低，当吸附时间接近4 h，TOC曲线趋于平缓，吸附量接近最大值，此时计算的吸附率为75%，这一吸附结果与前面2.1.3的炭粉吸附结果基本一致，但直接添加炭粉的吸附时间只需要约1 h，而炭包所需要的吸附时间是炭粉的4倍。

炭包吸附4 h后，用滤纸对电镀药水进行过滤可粗略检验出药水中炭粉的残余量，炭包在吸附的过程中会有一定的灰分渗出到溶液中，但总体来看渗出的炭粉量并不大，与使用西陇粉末状炭粉时循环过滤2次后的药水中炭粉残余量相当。从上述实验可以看出，使用炭包虽然需要更长的吸附时间，但可省去炭处理后药水静置的时间，并且可以减少过滤次数，综合下来使用炭包进行炭处理效率更高，但如何在大型的炭处理罐中使用炭包不使其堆积而降低吸附率也是一个难题。

3 炭处理优化建议

通过各种实验对影响炭处理效果的因素排查和筛选的研究，确定出影响电镀药水炭处理效果和效率的主要原因和改善建议有如下几点。

（1）炭粉添加量不足，造成电镀药水中的有机物无法被完全吸附，炭处理后溶液中仍残余大量可吸附有机物，而这些有机物均为有害和无用的成分，增加炭粉添加量优化后可将有机物吸附率从30%左右提高到75%左右，不计成本的情况下甚至可以达到约85%。

图7 将西陇粉末状炭粉更换为精滤活性炭包

图8 电镀药水炭包吸附TOC值变化与时间关系

（2）过氧化氢强氧化性将添加剂分子链随机断链，打散成更小分子量的有机物，而由于活性炭表面结构和孔径大小的限制，对极小分子量的有机物无法吸附，炭处理过程中添加过氧化氢一定程度上会对炭处理造成反作用；因此去除过氧化氢的添加，既可以减少过氧化氢成本的投入也可以省去过氧化氢反应及升温时间。

（3）实验发现不添加过氧化氢时，碳处理温度升高到65 ℃与常温（约22 ℃）时效果相差不大，说明炭处理过程中升高温度对提升活性炭吸附效果贡献不大。

（4）炭处理过程中影响处理效率的另外一个因素为炭粉吸附后静置沉淀时间长，沉淀后将上清液转入储存罐进行循环过滤，由于上清液中仍残留较多活性炭粉末，造成循环过滤次数多；如采用炭包的方式能有效降低循环的次数，提升炭处理的效率，省去炭粉静置沉淀时间约8～12 h，并将循环过滤次数由5次减少为2次，循环过滤时间由8 h减少为2 h。

此外通过研究发现，即使足量炭粉和优化后的炭处理工艺情况下，炭处理对电镀药水进行处理的方式仍存在不足，药水中总会残余1000 mg/L左右的有机物无法被吸附，而剩余有机物几乎都为无用或有害成分，会随着长时间电镀生产和多次炭处理不断积累，而药水的TOC值要高于新开缸药水的TOC值，药水的电镀性能下降。由于PCB产品质量要求不断提高，相应的电镀质量要求也更高，一些PCB制造企业直接取消碳处理改为每次开新缸的方式，但相应的成本也有较大的提升。不管是取消炭处理还是在原基础上进行炭处理优化还需要企业结合自身的实际生产需求来决定。