神府兰炭粉改性制浆的实验研究*

王思同，杨志远，赵敏捷，李智华

(西安科技大学 化学与化工学院，陕西 西安 710054)



神府兰炭粉改性制浆的实验研究*

王思同，杨志远，赵敏捷，李智华

(西安科技大学 化学与化工学院，陕西 西安 710054)

中国兰炭资源丰富，但工业生产中所产生兰炭粉粒度较小，通常被低价卖掉或随意堆弃，既浪费资源又污染环境。文中以神府兰炭粉为原料，选用市售分散剂腐植酸钠、木质素磺酸钠、萘磺酸甲醛缩聚物制备水焦浆，其中腐殖酸钠效果最好，用量为0.2%时最高成浆浓度可达61.0%；进一步研究了微波辐射、臭氧氧化及偶联剂包覆对兰炭粉的改性效果，发现最佳改性条件为：微波辐射425 W，50 s，臭氧处理90 min，KH550型偶联剂最佳用量为1.5%；当成浆浓度为55%时，改性前粘度为632 MPa·s，改性后分别降到560，499，584 MPa·s.采用微波与分散剂联合处理，其最高成浆浓度可达62.0%.结构测试及红外分析表明改性后的兰炭粉的孔结构及表面含氧官能团有所改变，均有利于改善兰炭粉的成浆性能。

兰炭粉；微波改性；偶联剂；水焦浆

0　引　言

中国的半焦(俗称兰炭)资源丰富，但随着机械化采煤程度的提高，在生产、运输、存放中所产生的焦粉量也随之增加。其中，粒度<3 mm的兰炭粉约占10%左右[1]。由于其粒度过小，无法满足工艺要求，只能被弃置堆存于河道或地头，或是作为低价燃料直接出售，不仅浪费资源，也易造成严重的粉尘污染，危害人体健康。作为水煤浆之后的新兴产业，水焦浆的研究具有重要的理论和现实意义。以兰炭为原料，制备水焦浆将极大拓展兰炭粉的用途[2-4]。但由于兰炭粉孔隙结构较为发达、固水力强，易将水束缚在孔隙中，导致自由水减少，浆体流动性变差[5]。目前，对于兰炭改性制浆方面的研究甚少。

Cheng J等[6]发现，微波

改性和热改性可同时降低煤中含氧量及内在水分，但前者可根据选择性加热，显著降低煤的孔径和比表面积，使得成浆性能优于热改性。因此，文中通过微波、氧化及偶联剂包覆等手段，对神府兰炭粉进行改性预处理[7-8]，旨在降低其孔隙率及比表面积，提高水焦浆的浓度，为后续水焦浆的制备提供理论基础。

1　实验部分

1.1主要原料

文中以神府兰炭粉为原料，通过破碎、掺合、缩分、磨矿、筛分等工序，制得-0.045，0.045～0.074，0.074～0.125，0.125～0.25，0.25～0.5 mm等5个粒度级兰炭粉。实验原料的工业分析与元素分析见表1.

表1　兰炭的工业分析和元素分析

注：*表示由差减法计算得出。

1.2试剂与仪器

主要试剂有：试剂级木质素磺酸钠(上海晶纯试剂有限公司)，工业级奈磺酸甲醛缩聚物、腐殖酸钠(佛山市天亿化工)，工业级KH550，KH560，KH570型偶联剂(山东济南多维桥有机硅厂)。主要仪器有：NXS-4C水煤浆粘度计、EG720KG3-NR1型微波炉、YL-13002776型臭氧发生器、Tensor 27型傅立叶变换红外光谱仪、JSM-6460LV型扫描电子显微镜、ASAP2020物理吸附仪。

1.3实验设计

以德士古水煤浆气化工艺多峰级配为指标[9]，分别选用市售腐植酸钠、木质素磺酸钠、萘磺酸甲醛缩聚物为分散剂，制备浓度为55%的水焦浆，通过粘度、流动性、析水率等性能测试，得出最优分散剂，并确定其最佳用量及最高成浆浓度。采用以下3种方式对兰炭粉进行改性：①将干燥的兰炭粉铺平放入瓷盘，置于微波炉中辐射20～100 s；②配制浓度为55%浆体，通入臭氧发生器1～2 h；③分别添加KH550，KH560，KH570型偶联剂对兰炭粉进行包覆。通过单因素实验确定各自最佳改性条件，并在此基础上，结合最优分散剂制备高浓度、低粘度、兼具良好的流动性及稳定性的高性能浆体。

2　结果与讨论

2.1分散剂对兰炭粉成浆性的影响分析

从表2以兰炭粉为原料，通过对比不同类型分散剂对浆体粘度、流动性、析水率等的影响可知，木质素磺酸钠稳定性好，但流动性一般；萘磺酸甲醛缩聚物会导致浆体流动性能变差，且易产生硬沉淀；而腐植酸钠各项性能指标较为稳定，成浆效果相对较好。

表2　分散剂种类对成浆性能的影响

注：浆体流动性采用目测观察法，分为以下等级：A为线性流体；B为稠状液体；C为黏稠状液体；D为不成浆。

图1　分散剂用量及浆体浓度对浆体粘度的影响Fig.1　Effect of dispersant dosage and concentration on slurry viscosity(a)分散剂用量的影响　(b)浆体浓度的影响

选用腐植酸钠作为水焦浆添加剂，研究其用量对浆体粘度的影响。如图1所示，随着分散剂用量的增加，浆体粘度先降低后增大。当腐植酸钠用量为0.2%时，最高成浆浓度可达61.0%，此时粘度为989 MPa·s.

2.2兰炭粉改性工艺实验分析

由图2的单因素实验结果可知，兰炭粉改性的最佳条件分别为：微波功率微波辐射425 W，50 s；臭氧处理90 min；选用KH550型偶联剂最佳用量为1.5%.当成浆浓度为55%时，改性前粘度为632 MPa·s，改性后可分别降到560，499，584 MPa·s.在上述实验结果的基础上，进行方案优化，结果发现：在微波功率为425 W的条件下，对兰炭粉辐射50 s后，加入0.2%的腐植酸钠与一定量的水进行制浆，最高成浆浓度可达62.0%.

3　兰炭粉改性机理分析

3.1表面形貌分析

兰炭粉改性前后的扫描电镜分析如图3所示。从2 000倍高倍电镜下可看出：经臭氧处理后的兰炭粉孔结构变化不明显，而经微波处理后的孔结构明显变小。鉴于偶联剂的包覆作用，使得兰炭表面形成一层膜状物附着，孔隙数量明显减少，致使其吸水率降低，而吸水性的强弱可直接影响浆体成浆浓度的高低。

图2　兰炭粉改性工艺的单因素实验结果Fig.2　 Single factor test of semi-coke modification process (a)微波时间的影响　(b)微波功率的影响　(c)氧化时间的影响　(d)偶联剂种类的影响　(e)偶联剂用量的影响

图3　兰炭粉改性前后的扫描电镜图Fig.3　SEM pictures of semi-coke before or after modification(a)兰炭原样　(b)O3改性　(c)微波改性　(d)偶联剂处理

3.2孔结构分析

图4分别为兰炭粉改性前后的低温N2吸附-脱附等温曲线(a)和BJH孔径分布曲线(b)。从图中可以看出，兰炭粉改性前后的等温线属于典型的Ⅲ型吸附-脱附等温线。相对压力p/p0较低时，吸附量上升缓慢，说明此时主要发生微孔吸附；随着相对压力的升高，样品在p/p0=0.8左右吸附量突增，此时N2主要填充中孔和大孔。此外，经臭氧改性后的兰炭粉吸附量有所升高，则相应的比表面积和孔体积也随之增大；而微波改性后的兰炭粉吸附量略有下降，则其比表面积和孔体积相应降低。

从低温N2吸附-脱附等温曲线(a)的脱附支得到的BJH孔径分布曲线(b)可以看出，兰炭粉原样的孔径集中分布在20和36.63 nm附近，说明兰炭粉原料的孔尺寸比较均一，孔径较小。而经臭氧、微波处理后，孔径分别集中在37.85和38.78 nm附近。

图4　兰炭粉改性前后的吸附-脱附等温线和孔径分布曲线Fig.4　N2adsorption-desorption isotherm and pore size distribution of semi-coke before or after modification(a)吸附-脱附等温线　(b)孔径分布曲线

采用低温物理吸附仪测试改性后的兰炭粉的总孔容(单点吸附法)、微孔孔容(t-Plot法)、BET比表面积(BET法)、微孔面积(t-Plot法)、平均孔径(BJH脱附)数据见表3.

表3　改性前后兰炭粉的比表面积及孔结构测定结果

由孔结构分析结果可得，经臭氧改性后，兰炭粉的微孔面积及微孔容相对减小，而总比表面积、总孔容及平均孔径均略微增大。这是由于臭氧与兰炭发生了反应，致使新孔产生，孔数量增加，导致比表面积及孔容增大，不利于成浆。经微波改性后，兰炭的平均孔径增大，而总比表面积及总孔容均降低。这是由于微波可对样品内部的极性分子进行选择性加热，同时降低内在水分和总比表面积[8]，使得孔隙吸水性减小，自由水含量增多。其操作时间短，更易制得高性能浆体。

3.3红外分析

兰炭粉改性前后的红外光谱如图5所示。

图5　兰炭粉改性前后的红外光谱图Fig.5　FTIR spectrum of semi-coke before or after modification

从图5中可以看出：兰炭粉原样在3 430 cm-1处有一个宽峰，即含有羟基；1 680 cm-1处为羧酸根的伸缩振动峰；1 380 cm-1处为甲基的伸缩振动峰；1 170 cm-1处为酰胺等含氧官能团的伸缩振动峰；1 080 cm-1处为烃基、缩酮、缩醛的伸缩振动峰。

经微波、臭氧等改性后，1 170 cm-1和1 080 cm-1处的峰强度明显加强，1 680 cm-1处的羧酸根和3 430 cm-1处的羟基峰强度略微增强(臭氧效果最明显)，即含氧官能团的增多，则兰炭表面亲水性增强。从而证明微波预处理、臭氧氧化和偶联剂改性均可有效降低浆体粘度，改善成浆效果。

4　结　论

1)以神府兰炭粉为原料，通过添加市售分散剂腐植酸钠、木质素磺酸钠、萘磺酸甲醛缩聚物制备水焦浆。发现腐殖酸钠效果分散效果相对较好，用量为0.2%时最高成浆浓度可达61.0%；

2)微波辐射、臭氧氧化及偶联剂包覆对兰炭粉进行改性预处理的最佳条件为：微波辐射425 W，50 s，臭氧处理90 min，KH550型偶联剂最佳用量为1.5%.在微波功率为425 W的条件下，对兰炭粉辐射50 s后，加入0.2%的腐植酸钠与一定量的水进行制浆，最高成浆浓度可达62.0%；

3)微波预处理可使兰炭孔结构变小，偶联剂包覆作用可使兰炭表面孔隙度减少，从而致使其吸水率降低，有利于成浆。臭氧处理使兰炭表面的含氧官能团增多，亲水性增强，浆体粘度降低。因此，微波预处理、臭氧氧化和偶联剂改性均有利于改善兰炭粉的成浆效果。

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Preparation and mechanism of Shenfu semi-coke modification for the water semi-coke slurry

WANG Si-tong，YANG Zhi-yuan，ZHAO Min-jie，LI Zhi-hua

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering，Xi’anUniversityofScienceandTechnology，Xi’an710054，China)

Semi-coke was considered as an abundant resource in China.Because of the small powder particle size during the industrial production，semi-coke was usually sold at a low price or abandoned，which was a waste of resources and harmful to the environment.In this paper，semi-coke was regarded as raw material.Three commercially available dispersants(NaHA，SLS and NSF)were chosen to prepare the water semi-coke slurry.The best one was NaHA that the highest slurry concentration could be reached to 61.0% with dosage of 0.2%.The modification effects of semi-coke，such as microwave irradiation，ozone oxidation and coupling reagent coating were studied emphatically.The results showed the optimum conditions were as follows：the microwave pretreatment power and time were 425 W and 50 s，respectively，the ozone pretreatment time was 90 min，and the dosage of KH550 reagent was 1.5%.When the water semi-coke slurry concentration was 55%，the viscosity could be decreased from 632 MPa·s to 560，499，584 MPa·s after modification，respectively.Combined microwave irradiation with dispersant，the highest slurry concentration could be reached to 64.0%.By analysis of pore structure test and FTIR，the pore structure and surface oxygenic functional groups of semi-coke had been changed through modification methods，which were benefit to improve the property of water semi-coke slurry.

semi-coke；microwave modification；coupling reagents；water semi-coke slurry

10.13800/j.cnki.xakjdxxb.2016.0512

1672-9315(2016)05-0680-05

2016-02-10责任编辑：高佳

国家科技重大专项资助项目(2011ZX05037-003)；陕西省科技攻关项目资助项目(2010K07-20)

杨志远(1968-)，男，江西抚州人，教授，博士(后)，E-mail：zhiyuanyang@126.com

TQ 536

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