两种原子发射光谱法测定铝合金中高含量银的方法比较

(广西南南铝加工有限公司,南宁 530031)

铝合金由于具有密度低、比强度高、耐腐蚀性能好等优点而被广泛应用于汽车、轨道交通、船舶、建筑以及航空航天等行业。铝合金的热稳定性是一项很重要的指标,尤其对于航空航天业,可在铝合金中添加银来改善铝合金的热稳定性(如Al-Cu-Mg-Ag合金)。Al-Cu-Mg-Ag合金是一种以Ω 相为主要强化相的新型中温高强耐热铝合金,其中添加的银能增强此类铝合金在200～250 ℃温度下的抗强化相粗化能力,从而使其成为具有较高的沉淀硬化能力和热稳定性的航空结构材料,而银的添加量会影响该合金的组织和性能[1-4],因此,准确测定铝合金中银的含量显得尤为重要。

测定铝合金化学成分的标准方法有光电直读发射光谱法[5-6]和电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)[7],但测定元素不包括银。文献中报道的测定铝合金中银含量的方法主要有ICPAES[8-9]、电位滴定法[10]及火焰原子吸收光谱法[11]等。ICP-AES是一种仲裁方法,但其检测时间较长(3 h),不适合生产样品的快速分析,而光电直读发射光谱法具有检测速率快、准确、可多元素同时分析等特点,可用于生产样品的快速分析,但未见有该法用于铝合金中高含量银测定的报道。

因此,本工作采用这两种方法测定了铝合金中的高含量银,并对这两种方法进行了比较,以期为铝合金生产样品中银含量的测定及相关标准的制定提供技术参考。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

MAXx型光电直读发射光谱仪;iCAP 6300型电感耦合等离子体原子发射光谱仪;CDS 6132型车床;BSA124S-CW 型电子天平。

1 000 mg·L－1银标准溶液(GSB G62039－90):介质为5%(体积分数,下同)硝酸溶液,扩展不确定度U(k＝2)为4 mg·L－1。

银标准溶液:100.00,10.00,1.00 mg·L－1,使用移液管吸取1 000 mg·L－1银标准溶液10.00,1.00,0.10 mL 至100 mL 容量瓶中,用5%硝酸溶液稀释至刻度,摇匀,得到100.00,10.00,1.00 mg·L－1的银标准溶液。

基质匹配银标准溶液系列:分别取1.00 mg·L－1银标准溶液0,10.00 mL,10.00 mg·L－1银标准溶液10.00 mL,100.00 mg·L－1银标准溶液5.00,10.00,20.00 mL 于6个100 mL 容量瓶中,各加入80 mL铝基质溶液(由高纯铝丝制备),用水稀释至刻度,配制成0,0.10,1.00,5.00,10.00,20.00 mg·L－1的基质匹配银标准溶液系列。

铝合金光谱标准样品:214/02,银的认定值为0.95%±0.03%;ALCAN 596-1,银的认定值为0.59%,标准偏差为0.01%。

高纯铝丝纯度为99.999%;117/02纯铝光谱标准物质,银的认定值为0.000 3%±0.000 1%;氩气纯度为99.999%;氢氧化钠、硝酸均为优级纯;乙醇为分析纯;试验用水为去离子水。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 光电直读发射光谱法

氩气输入压力0.6 MPa;光源激发参数:冲洗时间3 s,预燃时间3 s,电弧时间3 s;高强度设定值2.00%。

1.2.2 ICP-AES

射频功率1 150 W;垂直观测高度12.0 mm;辅助气流量0.5 L·min－1,雾化器气流量0.5 L·min－1;冲洗泵转速100 r·min－1,分析泵转速50 r·min－1,分析泵稳定时间5 s;背景扣除方式为自动扣除;银检测波长328.068 nm。

1.3 试验方法

1.3.1 试样的加工

使用车床车去原始块状样品表面约1 mm 厚度的部分,过程中用乙醇进行冷却润滑,并将最后一刀车去的铝屑收集起来用于ICP-AES分析。得到的光洁、平滑的块状试样用光电直读发射光谱法分析。用同样的方法处理铝合金光谱标准样品214/02和ALCAN 596-1。

1.3.2 试样的测试

1)光电直读发射光谱法 按照1.2.1节条件测定处理好的块状样品中银含量。

2)ICP-AES 称取屑状试样0.20 g于250 mL聚四氟乙烯烧杯中,加少量水润湿,加入200 g·L－1氢氧化钠溶液6 mL,待剧烈反应停止后置于电热板上,300 ℃下加热,边加热边摇晃烧杯,待无明显反应后取下烧杯,稍冷,加入50%(体积分数)硝酸溶液25 mL,摇匀,继续置于300 ℃电热板上加热,待溶液澄清后,取下冷却,用水定容至500 mL。用同样的方法溶解0.235 g高纯铝丝、铝合金光谱标准样品214/02。按照1.2.2节条件测定其中银含量。

2 结果与讨论

2.1 光电直读发射光谱法分析条件的优化

由于用光电直读发射光谱仪默认的2个分析条件Ag 2 328.068和Ag 3 328.068中的“高强度设定值”分别为1.00%和0.1%,而实际样品中银含量高于1.00%,且214/02标准样品的认定值(0.95%)也接近于设定值。为保证测定结果的准确度,在分析样品或214/02标准样品时,应根据待测样品的测定上限,将分析条件Ag 2 328.068中的“高强度设定值”设置在合理的区间内,而本试验设置的“高强度设定值”为2.00%。

2.2 ICP-AES检测波长的优化

在可选择银的检测波长224.641,243.779,328.068,338.289 nm 下,对基质匹配银标准溶液系列进行测定,结果显示,328.068 nm 处的灵敏度和信号强度均较好,因此试验选择银的检测波长为328.068 nm。

2.3 标准曲线和检出限

以仪器自带的二次拟合曲线进行光电直读发射光谱法测定。按照1.2.2 节条件对基质匹配银标准溶液系列进行测定,以质量浓度为横坐标,其对应的响应强度为纵坐标绘制ICP-AES的标准曲线。光电直读发射光谱法和ICP-AES 的线性参数见表1。按照试验方法连续分析11次纯铝光谱标准物质和铝基质空白溶液,以3倍标准偏差(s)计算光电直读发射光谱法和ICP-AES的检出限(3s),所得检出限结果见表1。

表1 两种方法的线性参数及检出限Tab.1 Linearity parameters and detection limits of the 2 methods

2.4 准确度和精密度试验

2.4.1 光电直读发射光谱法

按照试验方法分析铝合金光谱标准样品ALCAN 596-1 和214/02,得到银的质量分数分别为0.59%,0.95%,与认定值相同,说明本方法的准确度较高。

按照试验方法分析1 个生产样品,平行测定11次,所得测定值的相对标准偏差(RSD)为1.5%。

2.4.2 ICP-AES

按照试验方法对铝合金光谱标准样品214/02分析3次,得到银的质量分数为0.95%,与认定值相同,说明本方法准确可靠。

按照试验方法分析1 个生产样品,平行测定11次,所得测定值的RSD 为1.2%。

2.5 样品分析

按照试验方法分析2个实际样品,光电直读发射光谱法和ICP-AES 所得银含量的测定结果见表2。

表2 样品分析结果Tab.2 Analytical results of samples%

由表2可知,两种方法得到的样品分析结果基本一致。

本工作采用光电直读发射光谱法和ICP-AES等两种方法测定了铝合金样品中的银含量,两种方法的测定值基本一致,且准确度和精密度均较好。相比ICP-AES,光电直读发射光谱法操作更简单、检测时间更短(10 min内)和成本更低,更能满足熔铸生产时快速检测和及时调整化学成分的需要,具有较高的应用推广价值,可供铝加工企业以及相关检测和研究机构参考。