连续流动法测定卷烟主流烟气中的六价铬

2021-05-25

理化检验-化学分册 2021年5期

(吉林烟草工业有限责任公司技术研发中心,长春 130031)

重金属元素铬是卷烟中的有害成分,可能来源于烟草作物在生长过程中从环境中吸收和富集的铬[1],也可能来源于卷烟加工过程中用到的香精香料、水基胶、卷烟纸、接装纸等烟用辅助材料的痕量铬[2-3]。在卷烟抽吸过程中,铬元素会随着主流烟气进入身体,从而对人的健康造成危害。铬元素常见的价态为三价和六价,其中六价铬比三价铬毒性高100倍[4],吸入会伤及肺和肾,有强烈致癌作用。因此,准确测定主流烟气中六价铬含量对卷烟危害性评价有重要意义。

六价铬测定方法主要有液相色谱-电感耦合等离子体质谱法[5]、分光光度法[6]、连续流动法[7]、离子色谱法[8]、原子吸收光谱法[9]。其中,连续流动法具有自动化程度高、测试速率快、试剂用量少和废液排放量少等优点,在六价铬分析中得到了广泛应用。目前分析对象大多集中于卷烟纸和接装纸[10-12],一般根据样品萃取液中的六价铬会与显色剂反应,生成的产物在540 nm 处有最大吸收的原理来测定六价铬含量。由于主流烟气萃取液呈深色,对六价铬的测定有较大干扰,因此关于连续流动法测定主流烟气中六价铬含量的研究鲜有报道。

针对这一现状,本工作使用磷酸缓冲溶液收集气相物、石英滤片收集粒相物、磷酸缓冲溶液萃取,采用HLB固相萃取柱对吸收液或萃取液进行脱色处理后使其与显色剂进行在线显色反应,用连续流动分析仪测定六价铬含量,以期为主流烟气中六价铬含量的测定提供解决方案。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Astoria-305D 型连续流动分析仪,配540 nm滤光片;Pentagon型吸烟机;自制吸收瓶(用于主流烟气气相物的捕集,见图1);HY-8A 数显调速多用振荡器;Milli-Q10纯水仪;ORION STAR A214型pH 计;Waters Oasis HLB 固相萃取柱(6 mL/500 mg);90 mm 石英滤片。

图1 吸收瓶Fig.1 Absorption bottle

六价铬标准溶液:1 000 mg·L－1。

六价铬标准溶液系列:取1 000 mg·L－1六价铬标准溶液,用磷酸盐缓冲溶液(pH 8.0)逐级稀释,配制成5,10,20,50,100,200μg·L－1的六价铬标准溶液系列。

磷酸盐缓冲溶液:称取22.80 g三水合磷酸氢二钾,用水溶解并定容至1 L,用磷酸调节其pH 为8.0±0.1,最后再用氮气脱气,备用。

显色剂:称取0.04 g 1,5-二苯基卡巴肼溶于20 mL乙醇中,再加入4 mL磷酸和40 mL水,冷却至室温后,用水定容至100 mL。

硫酸为优级纯;磷酸、乙醇为色谱纯;三水合磷酸氢二钾为分析纯;1,5-二苯基卡巴肼的纯度为98%;试验用水为超纯水。

试验所选用的5种牌号的卷烟样品(样品A～E)均为烤烟型卷烟,烟支长度均为84 mm,其他主要参数见表1。

表1 5种卷烟样品主要参数Tab.1 Main parameters of 5 cigarette samples

1.2 仪器工作条件

分析速率30次·h－1;螺旋管圈数45圈;滤光片波长540 nm;按照6根泵管直径由细到粗的顺序分别设置流量为947,722,642,482,166,118μL·min－1。

1.3 试验方法

1.3.1 主流烟气的收集

（1）乙方（师）在合作科目上为甲方（生）指点迷津，及时指出甲方错误，耐心解答甲方问题，达到提高甲方知识运用能力的目的。

按照GB/T 16447－2004《烟草及烟草制品调节和测试的大气环境》平衡卷烟样品中的水分;按照GB/T 19609－2004《卷烟用常规分析用吸烟机测定总粒相物和焦油》用吸烟机抽吸卷烟样品,每种牌号抽吸20 支烟。在吸收瓶中加入50 mL 磷酸盐缓冲溶液作吸收液(用于收集气相物)。吸收瓶进气口和吸烟机中间连接一个放有石英滤片的滤片夹持器,用于收集粒相物,同一牌号卷烟抽吸两个滤片。吸收瓶出气口和吸烟机抽吸泵之间用橡胶管连接。

1.3.2 气相物的分析

取下吸收瓶,静置5 min,取吸收液约5 mL 倒入HLB 固相萃取柱中进行脱色处理,以小于2 mL·min－1的速率收集洗脱液,按照仪器工作条件测定气相物中六价铬含量。

不点燃卷烟,以相同方法分析样品空白。

1.3.3 粒相物的分析

将同一牌号卷烟的两片滤片均放入捕集瓶中,加入50 mL 磷酸盐缓冲溶液,以180～200 r·min－1速率振荡60 min。静置5 min,取上层萃取液约5 mL 于HLB 固相萃取柱中进行脱色处理,以小于2 mL·min－1的速率收集洗脱液,如果脱色不彻底,需用新HLB 固相萃取柱进行重复脱色处理,按照仪器工作条件测定粒相物中六价铬含量。

不点燃卷烟,以相同方法分析样品空白。

2 结果与讨论

2.1 滤片的选择

按照试验方法分别采用玻璃纤维滤片和石英滤片捕集样品A 的粒相物,每种滤片做6组平行样。结果显示:2 种滤片所得六价铬的测定值分别为1.66,2.07 ng·支－1,测定值的相对标准偏差(RSD)分别为19%,10%,说明石英滤片的捕集效果更好,且石英滤片比较薄,操作更方便,故试验选择的滤片为石英滤片。

2.2 固相萃取柱的选择

基于参考文献[13-15],试验考察了固相萃取柱填充材料分别为聚酰胺、C18、活性炭、硅藻土、HLB时对吸收液脱色效果的影响。结果表明,脱色程度按照从小到大的顺序依次为硅藻土、活性炭、C18、聚酰胺、HLB,且只有HLB 作为填充材料时,得到的萃取液为无色的,说明HLB 对主流烟气具有很好的脱色能力。这是由于HLB为亲脂性二乙烯苯和亲水性N-乙烯基吡咯烷酮单体按一定质量比混合而成的大孔共聚物,对亲水性化合物和亲脂性有机化合物均有较好的保留。故试验选择用HLB 固相萃取柱进行脱色。

如果HLB 固相萃取柱对六价铬具有吸附作用,可能会使测定值发生变化,因此试验考察了采用HLB固相萃取柱萃取20,60,100μg·L－1六价铬标准溶液时六价铬的回收率。结果显示:测定值分别为19.62,59.86,100.69μg·L－1,对应回收率分别为98.1%,99.8%,101%,进一步说明HLB 固相萃取柱对六价铬几乎没有吸附作用,可以采用HLB固相萃取柱对吸收液进行脱色处理。

2.3 配制显色剂所用介质的选择

文献[12,14]采用丙酮或异丙醇溶解1,5-二苯基卡巴肼配制显色剂,但试验发现,乙醇也可以很好地溶解1,5-二苯基卡巴肼,从成本和环境友好等角度考虑,试验选择用乙醇溶解1,5-二苯基卡巴肼。由于六价铬与显色剂在酸性条件下才能发生显色反应,而磷酸不仅能使体系有合适的酸度,还能有效去除萃取液中潜在三价铁离子干扰。为了保证有合适的用量,试验考察了磷酸用量分别为1,2,3,4,5,6 mL时对50μg·L－1六价铬标准溶液中六价铬测定的影响。结果显示:不同用量磷酸所得测定值分别为4.76,31.89,46.11,50.12,50.08,50.16μg·L－1,说明当磷酸用量不小于4 mL 时,测定值和已知值比较接近,综合考虑,试验选择磷酸用量为4 mL。