微波诱发热爆法制备钛铝碳结合剂金刚石复合材料

代 振， 张旺玺， 梁宝岩， 杨 黎

(1. 中原工学院 能源与环境学院， 郑州 450007) (2. 中原工学院 材料与化工学院， 郑州 450007) (3. 昆明理工大学 冶金与能源工程学院， 昆明 650093)

陶瓷结合剂金刚石磨具[1]是目前发展迅速的一种磨具，具有耐热性能好、切削锋利和磨削效率高等优点；重点应用于各种陶瓷材料的磨削和加工中，并取得了较好的经济效益。但目前采用的氧化物陶瓷结合剂具有脆性较大等缺点，导致国内陶瓷结合剂金刚石磨具难以广泛应用。因此采用新工艺和新材料体系有助于促进陶瓷结合剂金刚石磨具的推广与应用。通过自蔓延高温烧结(SHS)技术制备新型陶瓷结合剂金刚石是一种新的研究思路[2-3]。SHS技术具有能耗极低和制备产品快速的优点。

目前，已有一些关于SHS技术制备金刚石复合材料的研究工作，比如 AlTi[4]、TiB2-TiN[5]、Ti3AlC2[6]、NiAl[7]、锡青铜[8]金刚石复合材料等。但自蔓延法制备的金刚石复合材料具有孔隙数量多、尺寸大和不可控等缺点，导致材料的耐磨性能较差。

与自蔓延技术相比，微波诱导热爆技术具有可促使SHS反应从样品内部开始，燃烧波方向与气体逸出方向一致，有利于烧结组织中形成均匀的孔结构等特点。目前已有一些关于微波诱导SHS技术制备AlN[9]、Ni-Ti[10]和Al-Cr[11]材料的报道，但还鲜有关于微波诱导SHS制备金刚石复合材料的报道。

试验拟对Ti-Al-石墨-金刚石体系进行深入研究，研究金刚石质量分数和颗粒平均尺寸对该复合材料的显微结构与物相组成的影响，并探讨其相关合成机制。

1 实验过程

1.1 样品制备

原料的纯度和粒度如下：Al粉(纯度为99.6%，平均颗粒尺寸为74 μm)，Ti粉(纯度99.6%，平均颗粒尺寸为53 μm)，石墨粉末(纯度为99.0%，平均颗粒尺寸为53 μm)。这3种粉末按摩尔比Ti∶Al∶C=2∶1∶1进行称重，采用玛瑙研钵研磨1 h，混合研磨后分别与质量分数为5%、10%、20%、30%，粒度代号为170/200的金刚石进行混合约30 min，同时再用同配比的混合料与不同粒度代号(170/200，50/60，M4/6，M16/20)的金刚石混合约30min。把混合粉末倒入直径为15 mm的不锈钢模具中，采用压片机将粉末压制成厚度约为5 mm的坯体。把坯体放入坩埚中，然后置于微波烧结炉中通入N2并加热至800 ℃，保温1min，升温速度为100 ℃/min。

1.2 样品的检测

用X射线衍射仪(XRD, Cukα辐射，Rigaku Ultima IV)对合成的金刚石复合材料样品进行物相分析。用老虎钳掰断试样后得到新鲜断口，用ZEISS型扫描电镜观察样品的显微组成并测量微区成分。用磨耗比实验机，使样品与碳化硅砂轮对磨，以砂轮的磨耗量与样品的磨耗量之比(即“磨耗比”)来表征试样的磨削性能。

2 结果和讨论

图1为相同金刚石粒度代号(170/200)时，调控其质量分数得到的热爆试样的XRD。如图1所示，观察不到各试样单质原料的衍射峰，这表明反应很充分。当金刚石质量分数较低时，产物的主相为Ti3AlC2、Ti2AlC、TiC、Al3Ti，同时还含有AlN、TiN和Ti2AlN等氮化物。这表明N2也与原料体系发生反应生成了AlN等氮化物。

图1 相同颗粒尺寸，不同质量分数金刚石得到的热爆试样的XRD

当金刚石的质量分数较低(5%和10%)时，产物以Ti3AlC2和Al3Ti为主。随着金刚石的质量分数增加，TiC和TiN的衍射峰的强度随金刚石质量分数的增加而迅速增强。此时, Ti-Al-石墨-金刚石体系的热爆反应的XRD结果类似于未添加金刚石样品的[6]。显然在这种低金刚石质量分数情况下，它的热爆反应路径如下:

2005年我们课题组在研究费尔马大定理时，通过研究勾股方程解的表达式过程中得到灵感，为解决立方倍积问题找到了钥匙，今天我们肯定地说：立方倍积问题不能成立。

首先，Ti和Al，以及Ti和石墨，发生反应，生成Al3Ti和非化学计量比的TiCx(x≤1)。

Ti+Al=Al3Ti

(1)

Ti+Cx=TiCx

(2)

以上2个反应会放出大量的热，从而诱发如下反应，转变成Ti3AlC2或Ti2AlC。

当x=0.67时，反应得到Ti3AlC2。

Al+3TiCx= Ti3AlC2

(3)

当x=0.5时，反应得到Ti2AlC。

Al+2TiCx= Ti2AlC

(4)

引入更多的金刚石会对反应体系的热爆反应产生如下影响：在产物中金刚石质量分数增加，势必会向基体组分中供应更多的C元素，从而增加产物中TiC的含量。从Ti-Al-C的三元相图可知，适宜形成Ti3AlC2或Ti2AlC的元素含量区域十分狭窄，促进TiC含量增加的同时，也必然导致Ti3AlC2或Ti2AlC的含量下降。这直接表现在XRD图(图1)中的TiC衍射峰明显增强。同时金刚石具有非常好的导热性，相当于一个个巨大的散热体，对热爆反应形成Ti3AlC2起到淬熄的作用。

以上2个因素会导致大量的Ti 和Al无法完全反应转变成Ti3AlC2或Ti2AlC，而是相互之间反应形成Al3Ti(反应式(1)) 。同时炉内采用N2保护性气氛，Ti 和Al与环境中N2反应，也可以放出大量的热，从而生成AlN和TiN。TiN与Al反应从而得到Ti2AlN。这就导致产物中的AlN、TiN和Ti2AlN衍射峰显著增强。

图2为原料中含5%质量分数金刚石(170/200)的断口形貌图。从图2a的低倍显微形貌中可观察到试样中存在大量气孔，尺寸由几十微米到上百微米不等。由于热爆反应温度较高，反应非常剧烈，容易形成大量气孔，同时由于反应时间极短(几秒钟)，导致SHS烧结产物中残留大量孔洞。从图2c(图2b中方框处放大的区域)可观察到金刚石颗粒与基体结合较差，两者之间存在明显的裂纹。对图2c中的基体区域放大得到图2d，可观察到这些基体组织由板条状晶粒构成，晶粒发育很好，而且很致密，结合其形貌特征与EDS分析可知这些晶粒为Ti3AlC2，这与XRD结果相吻合。

图3为原料中含10%、20%、30%质量分数金刚石(170/200)的典型断口形貌图。相比图2，从图3可以观察到各试样中金刚石与基体的结合明显改善，二者之间的界面结合较紧密。

(a)断口形貌图200×The fracture topography 200 ×(b)断口形貌图1500×The fracture topography 1500 ×(c)边缘部分断口形貌图5000×The fracture morphology of the edge part 5000 ×(d)基体部分断口形貌图5000×The fracture morphology of matrix part 5000×图2 原料中含5%质量分数金刚石(170/200)的断口形貌图Fig. 2 Fracture morphology of the synthesized samplecontaining 5% mass fraction diamond (170/200)

(a)10% (b)10%(c)20%(d)30%图3 原料中含不同质量分数金刚石(颗粒尺寸为170/200)的典型断口图Fig. 3 Fracture morphology of the synthesized sample containing different mass fraction diamond (170/200)

图4为相同金刚石质量分数下，调控其颗粒尺寸得到的热爆试样的XRD。如图4所示，当金刚石的颗粒尺寸较细时(M16/20、M4/6)，产物的主相为Ti3AlC2和Al3Ti，同时产物中有Al的衍射峰出现。显然金刚石颗粒尺寸较细时，Al的反应并不充分。而当金刚石的颗粒尺寸较粗时(170/200、50/60)，TiN和TiC的衍射峰明显增强，其强度越来越接近Ti3AlC2和Al3Ti的最强峰的强度。

图5为金刚石质量分数为10%时，改变金刚石的颗粒尺寸得到的热爆试样的断口形貌图。图5的金刚石区域微观形貌与图3结果相同，即金刚石与基体结合良好。从图5b还可清楚观察到金刚石表面上有大量的钛铝碳板条状晶粒。图5c、图5d中颗粒状产物数量较多，很难观察到钛铝碳板条晶粒以及金刚石的形貌。这主要是由于这2种试样中金刚石的颗粒尺寸非常小，与基体的反应程度较严重，导致很难观察到金刚石形貌，同时从图4中可观察到试样中钛铝碳产物含量明显减少，因此产物中也难以观察到钛铝碳的典型板条形貌。

图4 金刚石质量分数为10%时，改变金刚石的颗粒尺寸得到的热爆试样的XRD图

(a)50/60(b)170/200(c)M16/20(d)M4/6图5 金刚石质量分数为10%时,采用不同粒度代号磨料得到的热爆试样的断口形貌图Fig. 5 Fracture morphology of the synthesized sample with 10% mass fraction diamond, by using the different size of diamond

从XRD和SEM结果可知，金刚石颗粒尺寸较细时，金刚石与基体反应严重，导致试样中的有效磨粒数大幅减少。显然微波诱发热爆反应对金刚石的颗粒尺寸要求门槛较高，较细的金刚石颗粒尺寸不适于这方面的应用。

图6为各试样的磨耗比数据。图6a为金刚石粒度代号170/200，不同质量分数磨料时试样的磨耗比，从图6a中可见：当金刚石质量分数较低时，试样的磨耗比数值较低；随着金刚石质量分数增加，试样的磨耗比数值急剧增加，当金刚石的质量分数为30%时，试样的磨耗比数值达到53.8。这主要是由于原料中磨粒即金刚石的数量增加，导致其磨削性能的改善。金刚石的颗粒尺寸对试样的磨耗比影响也很大，图6b中随着金刚石的颗粒尺寸减小，试样的磨耗比迅速下降。当金刚石的颗粒尺寸比较细时，如M4/6的试样，其磨耗比降到0.6。

(a)不同质量分数金刚石(170/200)试样的磨耗比The wear ratio of diamond samples (170/200) with different mass fraction(b)不同颗粒尺寸金刚石试样的磨耗比The wear ratio of diamond samples with different particle size图6 各试样的磨耗比数据Fig. 6 Grinding consumption ratio of the samples

基于以上研究可知：金刚石的质量分数与颗粒尺寸对试样的物相组成、微观形貌和磨耗比有较大的影响。

3 结论

通过微波诱发热爆工艺制备钛铝碳基多元结合剂金刚石复合材料，得到如下结论：

(1) 原料体系发生热爆反应，生成Ti3AlC2、Al3Ti和TiC等多种物相。N2气氛也会参与和原料的反应，从而形成TiN等多种氮化物。

(2) 金刚石的质量分数和颗粒尺寸对产物的物相组成和基体结合强度有显著影响。较低的金刚石质量分数或较粗的金刚石都有利于形成以钛铝碳为主相的试样。反之，则容易导致产物以TiC和TiN为主相。此外，颗粒尺寸较细(M16/20和M4/6)的金刚石与基体原料反应严重。在适宜的金刚石质量分数以及较粗的金刚石颗粒尺寸下，金刚石与基体结合较致密。

(3) 金刚石的质量分数和颗粒尺寸对复合材料的磨削性能影响明显。随着金刚石的质量分数或颗粒尺寸增大，试样的磨耗比显著增加。当金刚石(170/200)的质量分数为30%时，试样的磨耗比达到53.8。