电解质成份管理

唐 勇，何 文，李 锐

（眉山市博眉启明星铝业有限公司，四川 眉山 620041）

电解铝发展至今，已历时130多年，从当初的小预焙槽、小自焙槽发展到现在的大型预焙槽，其生产工艺仍是以钠冰晶石融化为电解质液作溶剂的生产工艺。

1 电解质成份对电解质性质的影响

电解质液体系中，钠冰晶石融化为溶剂，溶质有氟化钙、氟化镁、氟化钠（碱）、氟化铝、氧化铝等。氧化铝中又含有钙、锂、钾等。电解质液中的成分具有不同的性质和影响，如下表所示。

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在电解质液体系中，氟化铝和氟化钠是冰晶石的组成成份，氟化钙和氟化镁是在电解槽启动时添加的，有部份电解铝厂添加碳酸锂转化为氟化锂。

铝土矿中含有锂、钾、钙，不同地区含量不同，因此氧化铝中含有相应的锂、钾、钙，在电解铝的生产过程中富集在电解质中。

电解质成份对电解质性质的影响：电解质中所有的添加剂都降低电解质初晶温度，降低氧化铝溶解度。氟化铝和氟化锂降低电解质粘度，其他的添加剂增加电解质粘度。氟化钠和氟化锂降低电解质电阻，其他的添加剂增加电解质电阻，氧化铝浓度在4%时电解质电阻具有最小值（其他成份不变）。氟化铝和氟化锂提高电解质导热系数。氟化铝降低电解质与铝液界面张力，氟化钠、氟化钙、氟化镁、氟化钾增加电解质与铝液界面张力。液体电解质密度小于铝液密度，因此本文忽略电解质成份对电解质密度的影响。

2 电解质性质对电解生产的影响

要想取得较高电流效率，低电耗的生产指标，钠冰晶石体系电解质必须具有较高的氧化铝溶解度，较低的电阻，适宜的粘度，较低的电解质与铝液界面张力。

2.1 氧化铝溶解度

电解质需要较高的氧化铝溶解度，确保氧化铝能充分溶解。若氧化铝溶解度偏低，不能充分溶解，未溶解的氧化铝将形成沉淀，堆积在电解槽底，逐渐变成炉底结壳，改变电解槽电流分布，增大局部磁场，造成铝液波动，甚至滚铝，恶化生产。

电解质中，全部的添加剂都降低氧化铝溶解度，因此添加剂总量应控制在较低的范围内。

2.2 电解质电阻

2.2.1 降低电解质电阻的添加剂有氟化钠和氟化锂。

在电解铝生产过程中，电解质中增加氟化钠的方式是减少氟化铝的添加。由于氟化铝存在挥发，要保持稳定的分子比，必须定时添加氟化铝。减少氟化铝添加后，钠冰晶石电解质体系中氟化钠含量比例增加，表现为分子比上升。钠冰晶石体系的分子比是氟化钠分子量与氟化铝分子量的比值，中性电解质分子比为3。电解铝生产中，为获得较高的电流效率，采用酸性电解质，分子比小于3，分子比越低，有利于提高电流效率。

氟化钠含量增加能降低电解质电阻，但也存在降低电流效率的问题。因此氟化钠含量也不能过高，宜控制在合适的范围。

由于氟化锂价格高，提高电解质中氟化锂含量的方式是添加碳酸锂，碳酸锂在电解质中经过化学反应生成氟化锂。理论上氟化锂增加能降低电解质电阻，但在实际生产中其作用不明显。随着氟化锂增加，电解质性质发生改变，电解质粘度减小，散热增加，槽温大幅下降，电解质电阻随槽温下降而增加，因槽温下降阳极气体排出受影响会造成气沫电阻增加，因此提高氟化锂含量降低电解质电阻效果并不明显。在氟化锂含量高于4%以上时，槽温大幅下降，氧化铝的溶解受影响，易产沉淀影响生产。在低分子比（分子比小于2.5）电解质体系中添加锂盐对电解铝生产指标没有明显提升，却增加成本。

2.2.2 氧化铝浓度对电解质电阻影响

电解质电阻随氧化铝浓度变化而变化，其关联性如下图。

如图所示，电解质电阻在氧化铝浓度为4%的条件下具有最小值，4%的氧化铝浓度是电解质电阻变化的临界点。以临界点划分，氧化铝浓度分为高浓度区域和低浓度区域。在高浓度区域，随氧化铝浓度增加，电解质电阻增加；在低浓度区域，随氧化铝浓度减小，电解质电阻增加，浓度越低变化越大。

为避免沉淀产生，保持炉膛规整，氧化铝浓度应控制在低浓度区域；为减小电解质电阻，降低无功电压，在低浓度区域应尽可能高。

2.3 温度对电解质电阻影响

电解质电阻随温度变化，温度上升电阻减小；温度下降电阻增大。

2.3.1 电解质粘度

粘度是电解槽中支配流体动力学的重要参数之一。粘度影响电解质中介质的运动速率和热能传递速率。

电解质粘度减小时，电解质流动循环加快，有利于氧化铝扩散提高溶解速率、阳极气体及碳渣排出；粘度过小时，氧化铝沉降加快，容易产生沉淀，铝在电解质中的渗透增加，增加金属损失降低电流效率。电解质粘度增加时，不利于氧化铝扩散降低溶解速率、阳极气体及碳渣排出受到影响造成电解质电阻增加；电解质粘度过大时，增加电解质中细微铝珠及铝离子滞留时间，增加金属损失率降低电流效率，严重降低氧化铝溶解速率，产生沉淀，碳渣分离不良恶化电解质性质。

因此电解质要有适宜的粘度，钠冰晶石体系粘度为3×10-3Pa·S电解质具有较好性质。氟化铝和氟化锂降低粘度，其它的添加剂都增加粘度。氟化钙、氟化镁、氟化钾总量在8%以上时，粘度增加带来的不利影响将逐渐表现出来，氧化铝扩散速度降低，阳极气体排出速度降低，电压噪声增加，电阻增大。氟化钙、氟化镁、氟化钾总量应控制在6%以下。

2.3.2 电解质与铝液界面张力

氟化铝增加降低电解质与铝液界面张力，氟化锂无明显影响，其它的添加剂增加电解质与铝液界面张力。随电解质与铝液界面张力降低，铝液镜面收缩增加，减小铝液在电解质中的渗透，降低金属损失率提高电流效率。增加氟化铝降低分子比能提高电流效率。

3 电解质成份管理

电解质液可使用的添加剂中，氟化铝、氟化钙、氟化镁、碳酸锂（钾、锂、钙也是氧化铝中的杂质，由氧化铝带入富集）对电解质性质的影响具有矛盾性，在改善某一方面性质时对其它方面性质有不利影响。根据电解质成份对电解质性质的影响，要维持较高的氧化铝溶解度，添加剂含量不宜过高，应控制在一定程度范围内。要提高电流效率，过剩氟化铝需适当高点（低分子比）。要降低电解质电阻，分子比不宜过低，其它的添加剂要低；添加锂盐造成槽温降低，对电解质电阻无明显改善，增加成本，锂盐可不添加。电解质电阻在氧化铝浓度为4%的条件下具有最小值，氧化铝浓度应控制在低浓度区域，在低浓度区域应尽可能高。

点式下料的电解槽勤加工、少下料，氧化铝浓度高度控制在低浓度区域，满足低分子比控制条件。为促进电解槽炉帮形成，需添加一定量的氟化钙，氟化镁。含有氟化镁的电解质体系产生炉底沉淀不易消耗，容易形成炉底结壳，因此可不添加。

比较理想的电解质成份如下表：

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这样的电解质体系氧化铝溶解度高，有利于电解槽炉膛管控；粘度适宜，电解质液流动循环较好，阳极气体排出正常；过剩氟化铝较高，有利于提高电流效率；槽温960℃～965℃，能一定程度降低电解质电阻。

4 氧化铝杂质对电解质成份影响

铝土矿中含有锂、钾、钙等杂质，不同地区含量不同，因此氧化铝中含有相应的锂、钾、钙，在电解铝的生产过程中富集在电解质中。

近年来部份电解铝厂就经历了这样的过程，锂、钾富集总量高达8%以上，槽温大幅降低，产生大量炉底沉淀，电解槽稳定性极差，滚铝现象频繁，甚至发生生产事故或被迫停槽。

氟化钙含量在6%以上时，粘度增加带来的不利影响将逐渐表现出来，氧化铝扩散速度降低，阳极气体排出速度降低，电压噪声增加，电阻增大。

为保证电解生产稳定，需采用杂质含量低的氧化铝。

5 结论

添加剂对电解质性质的影响都有矛盾性，在改善某一方面性质时恶化其它方面性质，添加剂含量不宜过高，应控制在较低浓度范围内；电解质成份复杂会恶化生产，应尽可能保持简单电解质体系；为保持电解质成份稳定，应尽可能采用杂质含量低的氧化铝。