室内VOCs 光催化法处理研究进展

黄雪燕 庄晶晶 胡学靖 余俊杰 付忠田

（东北大学资源与土木工程学院，辽宁沈阳 110000）

1 引言

光催化起源于1972 年Fujishima 和Honda 等利用外加偏压的单晶Pt/TiO2半导体光电极分解水的研究［1］，在此之后，半导体光催化开始受到重视并被广泛研究［2－5］。

目前应用于VOCs 处理的光催化剂包括TiO2，ZnO，CeO2，ZrO2，SnO2，SrTiO3等，吸收波长均小于400 nm，位于紫外区，而位于可见光区的仅有WO3，BiVO4以及Ag3PO4等少数几种，且吸收波长也均小于550 nm［6－8］。

但经过诸多前人的研究发现，TiO2对室内空气污染的催化净化能力相当有限，无法满足人们对于健康空气环境的需求。由于TiO2的禁带宽度比较大，并且只能在紫外光下响应，而紫外光能仅占全部光能的3%～5%，虽然有研究者通过离子掺杂、可见光敏化以及贵金属沉积等方式对TiO2进行改性，但效果有限，因此人们开始关注新的半导体材料，也开发出很多能够在可见光条件下具备良好催化活性的光催化剂，在水处理领域取得了诸多进展，但在VOCs 处理领域进展有限。

针对现有室内空气污染治理所采用的TiO2等以吸收紫外光为主的传统光催化剂存在的无法利用可见光、光生电子与空穴易复合导致催化剂失活等问题，基于纳米Ag2O/NaTaO3异质结复合材料在水处理领域具备良好可见光催化活性的特点，拟将其应用于室内空气污染治理，在实际应用中开展有益探索。

2 室内VOCs 的来源及危害

2.1 室内VOCs 的来源

《“十三五”挥发性有机物污染防治工作方案》［9］中明确：参与大气光化学反应的有机化合物，是形成臭氧（O3）和细颗粒物（PM2.5）污染的重要前体物。主要有机化合物的成分见图1。

图1 主要有机化合物的成分

室内VOCs 的主要来源有：燃烧煤料和使用天然气等燃烧产物；烹调与采暖等的烟雾；建筑与装饰材料使用；汽车内饰件生产；酒类饮品、香水等日常用品会挥发乙醇等芳香性化合物；一些水果（如柠檬等）会产生有香味的VOCs；家用电器受热与家具外漆释放等方面；在室内装饰中，溶剂型脱模剂与油漆及涂料等材料使用都会释放VOCs；油漆含有0.4～1.0 mg/m3的VOCs，油漆施工后的10 h 内便可挥发出大量VOCs，但溶剂中的VOCs 在油漆风干过程中只释放总量的25%［10］。

而在室内的日常生活中接触最多的VOCs 气体是甲醛，它广泛来源于新家具、木质地板、衣物、某些食品等，存在于生活中衣食住行的方方面面。所以对于甲醛的治理，在对VOCs 污染治理研究中有重要意义。

2.2 室内VOCs 对人体的危害

有分析表明，人在一天24 h 中有大部分时间是在室内进行活动的，老弱妇孺可能整天在室内度过。此外，随着科技的发展进步，诸多户外机械性的工作可以交由机器替代，从而延长了人们待在室内的时间。与此同时，医学研究表明，人体有相当一部分的疾病与室内空气质量有紧密联系。

VOCs 除甲醛以外主要为苯和苯系物，都是对人体有害的化学物质。室内VOCs 会使机体免疫功能失调，影响中枢神经系统和消化系统，致使人出现头晕头疼、恶心腹痛等现象，严重时甚至损伤肝脏，危及生命［11］。

因此，室内空气的质量对人的身体健康有很大影响，室内空气受到污染会对人造成严重的伤害。研究表明，室内空气污染远超室外污染，这是由于室内是一个封闭空间，空气的流通有限，给室内有害物质的集聚创造了条件，导致室内空气更易被污染，危及人体健康［12］。

近年来因为各种装修行为引起的室内空气污染越来越严重，其中的VOCs 由于成分复杂，含有多种“三致”成分，对人体的影响更大，因此对室内空气VOCs 污染的治理尤为重要。

3 室内VOCs 处理技术

3.1 常见的空气污染治理方法

室内总有机化合物含量对人体的影响见表1。

表1 室内总有机化合物含量对人体的影响 mg/m3

目前常见的室内空气污染治理手段主要包括吸附、光催化氧化、膜分离、等离子体、生物、绿色植物净化技术等，或通过组合技术来保证室内空气质量。在这些方法中，光催化氧化技术因其具有的诸多优点，引起了研究者的广泛关注。

3.2 光催化法

3.2.1 光催化法处理VOCs 基本机理

“光催化”一般指光学诱导，是一种利用太阳能的方式，通过半导体催化剂吸收光，光激发电子使电子参与反应。

光催化法处理VOCs 是利用催化剂产生电子和光空穴，光空穴可以直接氧化污染物，电子与环境中的O2反应生成O2－（超氧离子自由基）。空穴和O2－都有很强的氧化能力，与空气中的VOCs 发生反应分解为CO2和H2O 等物质。

目前常见的光催化氧化剂为紫外光催化材料，由于反应条件的限制，不便用于室内空气净化。为了更加便捷地使用光催化氧化法处理VOCs，人们开始研究可见光催化剂。目前已知的可能满足条件的复合材料有Ag2O/NaTaO3，研究表明，Ag2O/NaTaO3异质结的形成可提高可见光的利用效率，抑制了光生电子空穴对的复合，增强了光催化活性，此外，二维ZnO/InSe 异质结也有和Ag2O/NaTaO3异质结相似的性质，所以Ag2O/NaTaO3、二维ZnO/InSe 是2 种潜在的可见光光催化材料，这项研究可以为未来理论预测及实验合成新型光催化剂提供理论指导。

所以吸附在粒子表面的物质可能被光致电子和空穴复合发生的氧化还原反应所氧化或还原，但光催化反应的效率会降低［13］。

3.2.2 光催化法处理VOCs 主要过程

光催化法处理VOCs 的主要过程是以半导体为催化剂，以光为能量，利用光来激发TiO2，ZnO，WO3，SnO2等化合物半导体，半导体催化剂的电子结构一般是由能带隙隔离开的价带（VB）和导带（CB）组成。在光照条件下，如果将具有hv 能量的光子或者具有大于半导体带隙能量（Eg）的光子注入半导体，则电子（ecb-）从价带激发到导带，在其后面将会留下空穴（hvb+）。在羟基自由基氧化作用下，有机物可以分解成简单的分子，例如CO2和H2O 等［14］。

以TiO2为代表的光催化剂在光催化过程中生成的光生空穴（h+）、羟基自由基OH 和超氧离子自由基等高活性物种，都具有极强的氧化能力，几乎能够破坏各种有机物的结合键，将其最终分解成简单的分子，例如CO2和H2O 等，还能有效分解CO，NO 和H2S 等无机污染物。

因此光催化技术作为一种高效且环保的净化技术，已被广泛认为能改善室内空气质量。

4 光催化法处理室内VOCs 方式及光催化剂

目前，利用光进行催化是一种绿色、无二次污染的VOCs 处理技术，越来越引起人们的关注，所以光催化剂的研究十分重要。

Li F B 等采用溶胶－凝胶法制备了La3+－TiO2和Nd3+－TiO2两种镧离子掺杂二氧化钛（Ln3+－TiO2）催化剂。在气相光催化降解苯、甲苯、乙苯和邻二甲苯（BTEX）的实验中，BTEX 去除稀土离子可显著提高TiO2催化剂的光催化效率，提高光催化活性［15］。

邹学军等采用Na2SiF6/HF 为电解液，通过阳极氧化法制备了Si 掺杂的TiO2纳米管阵列光催化剂，把甲苯作为主要降解目标物，实验中Si 的掺杂增强了TiO2吸收紫外线的能力，同时Si 掺杂的TiO2纳米管阵列具有较大比表面积，发现甲苯的降解率最高，降解率达到60%，是纯TiO2纳米管阵列催化活性的2 倍［16］。

林劲冬采用负载还原的方法制备了系列MoS2/TiO2纳米光催化剂。将MoS2/TiO2纳米光催化剂加入耐光催化氧化的硅酸钾无机涂料体系中，得到具有微孔结构的光催化功能性建筑涂料，且该涂料最初和反应后都能对甲醛有一定的降解作用［17］。

李喜载等通过利用不同的方式制备纳米SO42－/TiO2，再用Ag 和Fe 共掺得到了纳米催化剂SO42－/TiO2-（Ag，Fe）。通过光催化活性、X 射线衍射及扫描电子显微镜等表征，表明用超临界CO2干燥制备的纳米SO42－/TiO2具有超强酸性质，可有效提高具有强光催化活性的纳米TiO2的光量子效率，能使纳米TiO2光吸收范围从只局限于紫外线扩展到了可见光。将纳米SO42－/TiO2用于复合纳米TiO2基环保涂料，以产生涂膜的自洁和净化功能［18］。

董梦伟等研究高配微晶硅多功能室内空气净化涂料在实际生活中的应用，分析了虽然送检的甲醛净化率达到97.5%，但在室内环境中的甲醛净化率只有37%～46%的原因。实验结果表明，集中净化处理居室中甲醛效率不高的原因是甲醛在室内并非均匀分布或是聚集状态，这使得气态甲醛不易吸附到光催化剂表面，传质效率降低。因此，寻找新的模式降解是提高光催化剂降解甲醛效率的有效途径之一，具体体现在研制新型光催化剂并且研究不同环境下光催化剂降解甲醛的差异等［19］。

综上所述，光催化氧化的效率在不断提高，但对室内VOCs 的降解效率和使用成本都存在进一步优化改进的空间，对于反应产物的研究和实际环境条件下的实验研究不多，未来研究重点应放在新型纳米催化剂技术的实际应用上。

5 展望

现今人类越来越注重对健康的追求，对室内空气质量的重视是时代发展的必然趋势，而VOCs 作为室内的一项重要污染物，对其处理方式的研究也变得越来越热门。吸附法处理室内VOCs 是研究最早的技术，吸附技术中常用的吸附剂有以碳质为原料的各种活性炭吸附剂和金属、非金属氧化物类吸附剂（如硅胶、氧化铝、分子筛、天然黏土等），但对VOCs 气体的处理还不够彻底。未来的研究方向应该是寻找性能更加优良的新型光催化剂。

新型纳米光催化剂操作简单、能耗低、无二次污染、效率高，具有以下优势：

（1）氧化剂易获取，尽量避免剧烈的反应条件（常温常压）。

（2）可将有机污染物降解为对环境友好的产物。

（3）半导体光催化剂催化效率高，成本低廉，使用寿命长。