含油废水处理及综合利用技术探索与实践

李朝阳

（河南油田资产经营中心，河南南阳 473132）

1 引言

中石化河南油田王集油气开发区块污水具有以下特点：矿化度为2 500 mg/L；COD 为148 mg/L；总硬度为213.6 mg/L；总碱度为871.8 mg/L；SRB 为300～550 个/mL。属于NaHCO3阴离子水型，pH 值在7.3～7.5，此外，水中含有S2－，易与重金属离子生成难溶物质，影响注聚效果，降低采收率。

污水处理末端的压滤污泥主要特点是含水率高，含水55%～69%、含油3%～5%，含泥15%～26%。含油污泥中的石油类主要为重质成分，含油污泥已被列入国家危险废弃物名录（HW08），作为危险废弃物进行管理。

为了落实国家法律、法规，在降低生产成本和潜在风险的基础上，中石化河南油田开发了水质净化深度处理技术，此举为落实中石化“绿色企业行动计划”奠定了基础。

2 油田污水深度处理一体化技术

一体化处理工艺流程见图1。

图1 一体化处理工艺流程

2.1 预处理系统

2.1.1 工艺流程预处理工艺流程见图2。

图2 预处理工艺流程

2.1.2 技术特性

三相分离工作原理：来液经气液进口进入分离器本体，经过整流器和重力沉降在一级捕雾器中实现三相初步分离。分离出的油水混合物通过落液管引流到分离室的底部，通过布液板对破乳油水进行水洗，破乳后液体因油水密度差，水进入水室，油进入油室。再通过填料室脱出水中油滴整流聚集进入沉降室，利用油水密度差沉降分离出油和水。原油翻过堰板进入油室，污水由导水管进入水室，最后通过油水出口排出分离器。经一级捕雾器脱出的气体整流时分离出较大粒径液滴，再经二级捕雾器分离出较大粒径液滴，气体经气路排出。分离出的液滴进入沉降室进一步分离。沉降室中的固相经排污口排出。

絮凝沉降：絮凝沉降罐内置热水循环系统、集油收油系统、进出液系统，以及底部有多套排污系统，顶部有安全系统以及消泡剂添加系统。机理主要是利用重力沉降，分离后的油进入收油系统，水进入气浮系统进一步深度处理。

预处理系统的指标：含油量≤300 mg/L，机械杂质含量≤300 mg/L。

2.1.3 关键技术节点

预处理系统的关键技术节点如下：

（1）投运前检查本体结构完好、仪表显示正常、安全附件在有效期内，试压前拆除安全阀、稳压30 min 后压力不下降为合格。

（2）投运前利用污水进行预热，形成底部水预备层，以分离器1/3～1/2 为宜。

（3）分离器压力控制在0.2～0.3 MPa。

（4）检测阴极保护系统完好。

（5）及时添加破乳剂，确保合适的机械杂质和含油量，不向下游气浮系统传递处置压力。

（6）定期排污，每次排污不少于3 min。每隔6～9个月彻底清污。

（7）根据油水指标来液特点，确定合适的油水界面。

（8）动态调整来液量大小，防止串油串气发生。

（9）根据实际经验确定合适的油水界面，防止水中含油增加以及油中含水增加。

（10）避免药品型号、浓度、添加方式不当导致油水混层。

（11）升高原油温度，调高自力式压力调节阀的开启压力。

（12）关小上游来液量、协调天然气压力、保持分离器出口畅通可解决分离器压力过高问题。

（13）调整自力式压力调节阀压力、确保浮球阀关闭严密可解决分离器油水室压力过低问题。

2.2 气浮系统

2.2.1 工艺流程

气浮处理工艺流程见图3。

图3 气浮处理工艺流程

2.2.2 技术特性

污水气浮处理的主要药剂有聚合氯化铝（净水剂）和聚丙烯酰胺类阳离子聚合物（絮凝剂）。其中，聚合氯化铝为无机高分子混凝剂，在水中溶解后，形成高电荷多羟基水合物，加入污水中后，对污水中的胶体和颗粒物及乳化油，通过压缩双电层、吸附电中和及吸附架桥、网捕等作用，使污水快速破胶脱稳及油水分离，并通过对污水中的杂质的吸附，形成较大矾花。加入的阳离子聚合物溶于水后，形成具有多种活泼基团的高分子长链，在进水室废水和气水混合物中释放的微小空气气泡（气泡直径为30～40 μm）混合，气泡黏附在絮体上，快速上升的颗粒将浮到水面，上升较慢的颗粒由于重力作用则在波纹斜板分离器中分离，沉降的颗粒通过底部刮渣机清理，通过泥阀排出，水面浮渣连续通过刮渣机清理，通过排渣口排出到浮渣池，从而达到对水质处理净化的目的［1］。

2.2.3 关键技术节点

气浮系统的关键技术节点如下：

（1）絮凝剂的配比要与来水的pH 值以及机械杂质值、含油量相匹配。药剂的添加要实行动态管理，以气浮系统上表面产生较大的矾花为主。

（2）溶气比的调整要以气浮系统上表面不过分翻浪花为主。

（3）液位要及时调整堰板高度，液位过高浮渣溢流，过低影响水质。

（4）及时观测浮渣颜色，泛黄则聚合氯化铝加少，发白则聚丙烯酰胺加多。

（5）定期排污和排泥。

（6）定期清理气浮系统内部，尤其是斜板分离器内部格栅孔洞。

（7）刮泥频率要及时调整，过快容易使下层浮渣受剪切力影响出现紊流，影响水质。

（8）溶气释放器要及时清理堵塞污垢。

（9）冬季运行时适当增加溶气比和回流压力。（10）协调上游来液平稳操作，防止水量过大，气浮系统处理不及时。

（11）加药口与管式反应器连接的部位易堵塞，应及时清理。

（12）气浮系统的指标：含油量≤10 mg/L，机械杂质含量≤30 mg/L。

2.3 回用系统

2.3.1 过滤软化工艺流程

过滤软化处理工艺流程见图4。

图4 过滤软化处理工艺流程

2.3.2 基本参数

双滤料过滤罐（一级）内含无烟磁铁矿，粒径为2 mm，装填高度30 cm。多介质过滤罐（二级）内含磁铁矿、核桃壳、石英砂，粒径分别为0.1，1.2～1.8，1.8～2.2 mm，装填高度分别为20，60，30 cm。两级软化装置内含弱酸大孔树脂11 t，树脂层高度2 m。

2.3.3 过滤技术特性

工艺流程分为工作（产水）、气洗、水洗等。滤料在滤罐放置原则：根据其比重和粒径的大小在过滤器罐体内科学有序地分布，这样的配比保证了过滤器在进行反洗时不会产生乱层现象，从而保证了滤料的截留能力。工作时，打开进水阀，从缓冲池过来的水由过滤器上部进入过滤器内部，水中悬浮物由于吸附和机械阻流作用被滤层表面截留下来，从而得到澄清的水质。反洗前气洗时，打开排气阀和反洗排水阀排尽罐内积水，利用水环真空泵对罐内滤料进行空气擦洗，使附着在滤料上的机械杂质得到初步分离。打开排气阀和反洗进水阀、反洗出水阀对滤料进行反洗，以排除液清亮、无杂物为好。

2.3.4 过滤关键技术节点

回用系统的过滤关键技术节点如下：

（1）系统长期停运后，重新开启时，要对滤料进行约10 min 的正洗，冲洗至出水清澈为止。

（2）进出口压差＞0.05 MPa 时进行反洗。

（3）空气擦洗的时间为15 min 以上，流量300～350 m3/h 。

（4）根据水质的含油量与机械杂质含量确定反洗的频次。

（5）反洗时应控制好反冲洗强度，应避免滤料泄漏出系统。

（6）根据进水水质的情况，应定期更换多介质滤料，一般8～12 个月更换一次。

（7）一般情况下回用进口段的过滤器滤料承受负荷较大，滤料更容易污染，应加大反洗频次。

（8）注意每个过滤器过水量平衡，均匀过水。

（9）发现真空泵安全阀起跳时，考虑内部筛管渗漏滤料进入筛管内部憋压。

（10）滤料板结时应及时更换、缓释阻垢剂，清洗剂要定时、定量加注。

（11）注意操作面板上的阀门开启情况与现场是否对应。

2.3.5 软化装置技术特性

当饱和的大孔弱酸树脂由于吸附了过多的钙镁离子失去软化功能时，就应当立即再生。首先用酸再生：用3%～5%的盐酸以增压泵保持30～40 m3/h 的流量与树脂上的钙镁离子进行交换，多余的H＋和交换物进入中和池，至罐底部出水pH 值为1～2 时再生完成。保压7～8 h 让交换充分进行后再排酸、酸正洗，以排出液pH 到7 时完成酸正洗。其次是碱转型：用3%～5%的碱液以增压泵保持30～40 m3/h 的流量与树脂上的H＋进行交换，多余的钠离子和交换物进入中和池，至罐底部出水pH 值为13～14 时再生完成。保压5～6 h 让交换充分进行后再排碱、碱正洗，至排出液pH 到7 时完成碱正洗。中和池中的酸碱废液中和以后排入污水池参与下一步污水处理［1］。

2.3.6 软化关键技术节点

回用系统的软化关键技术节点如下：

（1）酸罐向计量罐进酸时，计量罐向外排空气，在溢流管口可见白色酸雾溢出，因此为了员工健康必须佩戴防毒面具。

（2）进酸碱时，一定要佩戴橡胶手套等劳保用品，要有酸碱泄漏后能应急处置的意识，流程要再三确认正确性。

（3）操作面板上气动阀阀门开启状态要与现场阀门状态相吻合，注意部分阀门有延迟现象。

（4）中和池水位要足够低，见底阀。中和池水位要保持低位常态化。

（5）反洗时要在底部进水口、上部出水口分别接水样对比反洗水质。

（6）中和池的水一定要随时监测pH 值，发现偏离中性，一定要停止一切操作。

（7）反洗后一定要淋水，可节约1/3 的盐酸。

（8）酸碱正洗时，选择合适流量。

（9）进酸碱时，刚开始pH 值颜色变化慢，后期颜色变化呈现加速度。

（10）经常检测系统的气密性防止泄漏。

（11）注意反洗强度，防止树脂泄漏。

（12）每个软化装置过水量平衡，均匀过水。

（13）系统压力异常时，应立即停止回用水泵进行检修。

（14）回用系统技术指标：含油量≤2 mg/L，机械杂质含量≤2 mg/L，硬度≤0 mg/L。

2.4 杀菌曝气系统

2.4.1 工艺流程

杀菌曝气处理工艺流程见图5。

图5 杀菌曝气处理工艺流程

2.4.2 杀菌技术特性

杀菌剂采用1227 高效杀菌剂，具有广谱、高效、低毒的特点，对杀灭硫酸盐还原菌有特效。采用冲击式加药防止耐药性发生。

2.4.3 微孔曝气技术特性

该微孔曝气装置气泡直径微小，气体液体分界面直径小，气液界面表面积大，气泡扩散逸出均匀，孔眼堵塞的几率小。曝气装置由曝气器、布气管道弯头等组成。曝气时，在压缩空气的作用下，膜片鼓起，孔眼张开，进行布气扩散。停止供气，膜片孔隙闭合［1］。

2.4.4 关键技术节点

杀菌曝气系统的关键技术节点如下：

（1）为保证氧利用率开孔直径应适当。

（2）橡胶膜片应选用耐老化、高强度材料。

（3）风机宜用离心式风机，风机进风口必须有空气过滤、除尘、清洁装置。

（4）杀菌曝气系统技术指标：TRB（硫酸盐还原菌）≤10 个/mL，TGB（腐生菌）≤10 个/mL，S2－≤0.5 mg/L。

2.5 污泥处理系统

2.5.1 工艺流程

污泥处理系统工艺流程见图6。

图6 污泥处理工艺流程

2.5.2 技术特性

板框压滤：浮渣水从浮渣池通过浮渣泵进入压滤机，压滤机板由76 块滤板间组成，在滤板的两侧内表面覆设有涤纶滤布，前段有液压站提供18 MPa的液压力将滤板紧压在本体上，污水从中间流道进入滤室内，由于滤布的截流分离作用，污泥被过滤到滤布上，污水通过水道进入污水池。

蒸汽除油：从板框下来的油泥进入分离池内，池底盘有盘管内通蒸汽，由于热传导作用，油泥中的油从泥中溢出实现初步分离。油通过泵回收，泥则送到离心分离系统进一步分离。

机械分离：油泥由进料口连续输送到反应罐内，在离心机械力作用下，密度不同的液体形成同心圆柱，较轻的液相（油）处于上层，较重的液相（水、泥）处于下层。分离后污水通过污水回收泵回收，污泥进行下一步无害化处置。

热相分离：含油污泥由进料口进入热解系统内随转动部件运转，物料在绝氧和缺氧条件进行解吸、脱附，初步分离气体在引风机作用下导入油气回收单元进行冷却，使工艺气体中的气、液、固进行分离，冷凝物（油、水）收集到回收池中，实行固、液分离，剩余有机物被强氧化终至残渣无害化。

2.5.3 关键技术节点

（1）检查机组是否充分接地，各仪表是否正常，机组各构件螺栓是否紧固，管道各连接是否正确，控制开关有无失控，控制阀门是否正确开启。

（2）板框的数量是否符合规定，禁止在板框少于规定数量的情况下开机工作。

（3）滤布有无破损，滤布孔比板框孔小且与板框孔相对同心。

（4）液压站的工作压力橡塑板框最高工作压力不得超过20 MPa。

（5）过滤压力必须小于0.45 MPa，过滤物料温度必须低于80 ℃，以防引起渗漏和板框变形、撕裂等。

（6）蒸汽除油时，蒸汽量要与池内污泥相匹配。

（7）采用低氮燃烧器，确保气体外排符合环保要求。

（8）及时检测燃烧室中的氧气分析仪，确保氧含量达标。

（9）严格执行“气锁”标准，确保燃烧室氮气含量达标。

3 结论

当油井来液进入三相分离器后，在破乳剂的作用下，通过整流器和重力沉降作用，气体从捕雾器溢出，油进入油室、水进入水室后再进入絮凝沉降罐进行二次油水分离后进入气浮系统。污水首先进入管式混合反应器，并在其内投加絮凝剂（PAC）和助凝剂（PAM），污水中的细微杂质及矾花被絮凝成较大的絮团，实现对水质的快速净化。在多介质以及双滤料过滤下，初步净化的水中机械杂质含量和含油量进一步降低。通过弱酸树脂的进一步软化，形成符合注汽锅炉的软化水。在杀菌剂的作用下，水中TRB和TGB 达标，不仅如此，通过微孔曝气使回注水中含硫量进一步降低。浮渣池中的浮渣在板框压滤作用下，初步实现油水泥分离。在离心机械作用下，水和油分别从各自出口排出。含油污泥进入热解装置内随转动部件运转，物料在装置内翻转并向出料端运动，通过间接吸热分解物料中的水分及油分，使其脱附。剩余有机物强氧化终至残渣无害化。

2018 年4 月中石化启动“绿色企业行动计划”，以奉献清洁能源、践行绿色发展为理念，立足于“绿色发展、绿色能源、绿色生产、绿色服务、绿色科技、绿色文化”，大力推行清洁生产和污染防治，在此基础上通过一体化的油田污水处理实践与探索，实现了开发与保护的和谐统一，为油田实施可持续发展及履行社会环保责任探索出一条新路。