氮化碳（C3N4）固态材料的电催化合成氨性能研究

2021-05-12杨雨彤殷浩张婷婷张梓轩王寅

生物化工 2021年2期

杨雨彤，殷浩，张婷婷，张梓轩，王寅

（内蒙古民族大学化学与材料学院纳米创新研究院，内蒙古通辽 028000）

20世纪初期，哈伯法（Haber-Bosch反应）的出现实现了氨气（NH3）的商业化生产，每年生产超过1.5亿吨氨，这是化肥和能源载体最重要的小分子之一[1]。然而，由于需要高温高压条件，Haber-Bosch反应既耗能又耗资，并且伴随大量CO2气体的排放[2]。以氮气（N2）和水为原料直接电催化转化为氨已被认为是一种很有前景的方法[3]。N2是自然界中最稳定的分子之一，即使在催化剂表面，N≡N三键（键能941.69 kJ/mol）也很难断裂。虽然氮还原反应（NRR）和析氢反应（HER）的热力学势能相似，但NRR的动力学活性（如交换电流密度）比HER低几个数量级[4-5]。因此，NRR电催化剂的转化率和选择性仍然很低。

从动力学角度来看，这种电化学反应进行的关键瓶颈应该依赖于高性能电催化剂的实现，这种电催化剂不仅能有效地进行NRR，还能在这种条件下抑制HER[6]。NRR的机制通常可以被认为是在催化剂表面上吸附N2，然后连续裂解N-N键并形成具有连续质子添加的N-H键。潜在的NRR电催化剂的关键设计策略应该能够提供良好密度的活性催化中心，这可以促进N2分子的吸附和活化。非金属催化剂析氢位点少，可以抑制析氢副反应，并且具有廉价、易制、环境友好等优点，非常适合电化学合成氨反应的发展需求。本文用氮化碳材料为合成氨反应的电催化剂，经过三电极体系进行电化学测试，得到该催化剂的产氨速率与法拉第效率。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

氢氧化钾，分析纯，天津市光复科技发展有限公司；无水乙醇、酒石酸钾钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；Nessler试剂、尿素（≥99.0%），国药集团化学试剂有限公司；Nafion溶液（5%），上海三麝实业有限公司；导电碳纸，昆山迈鹏辰电子科技有限公司。

FA2104A型电子分析天平，上海精天电子仪器有限公司；CHI660E型电化学工作站，上海辰华仪器有限公司；DZF型真空干燥箱，上海坤天实验室仪器有限公司；KBF1400型马弗炉，郑州天纵电气设备有限公司；KQ-300DE型超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；TG16-WS型高速离心机，长沙湘仪离心机仪器有限公司；S4800型扫描电子显微镜，日本日立公司；Smartlab型X-射线粉末衍射仪，日本理学公司；NICOLET5700型傅里叶变换红外光谱仪，美国NICOLET公司；L5S-759S型紫外分光光度计，苏州陶迈森科学仪器有限公司。

1.2 试验方法

1.2.1 氮化碳材料的制备

准确称量尿素20 g，研磨至粉末状，放入烘箱内80 ℃干燥12 h，将样品置于带盖坩埚内，放入马弗炉中，以5 ℃/min的速率升温至550 ℃，保持3 h，自然冷却至室温，得到淡黄色固体。将样品放入1 mol/L HCl中搅拌24 h，分别用去离子水和无水乙醇洗涤2次，50 ℃真空干燥24 h，研磨备用。

1.2.2 材料结构组成表征

扫描电子显微镜：取微量样品粘在导电胶上，固定在样品台，设置加速电压10-30 kV，可测试材料的表面微观形貌。

X-射线衍射：取粉末样品放于样品台即可进行测试，扫描范围10-80°，测试样品的材料组成。

傅里叶转换红外光谱：取少量样品与KBr混合研磨后，装入样品台，压片后进行测试，对材料组成进行判断。

比表面积测试：准确称量样品管的质量，将样品放入管内，120 ℃干燥处理后再称其质量，计算出样品质量，置于装满液氮的杜瓦瓶内，即可进行比表面积测试。

1.2.3 电极的制备

准确称量4 mg氮化碳，加入970 μL无水乙醇、30 μL质量分数5%的Nafion溶液，超声1 h，取200 μL悬浊液滴于1 cm×2 cm导电碳纸上，干燥。

1.2.4 电化学测试

采用三电极体系（H型电解池），工作电极为负载氮化碳材料的导电碳纸，对电极为铂片电极，参比电极为饱和氯化钾的Ag/AgCl电极，电解液为0.1 mol/L KOH溶液，测试电化学之前先通30 min高纯氮气（99.9%）。使用电化学工作站CHI660E进行电化学测试：（1）在-1.0～0.2 V（对应可逆氢电极vs.RHE）的电势区间内进行10圈（扫描速度100 mV/s）循环伏安曲线（CV）测试以稳定电极；（2）进行线性扫描伏安曲线（LSV）法测试，扫描速度为5 mV/s，扫描电势区间为0.2 V～-1.0 V（vs.RHE）；（3）进行计时电流法测试，测试电压分别为0 V、-0.2 V、-0.4 V和-0.6 V（vs.RHE），测试时间为7 200 s，通过电化学测试出用电量，根据公式（1）计算得出法拉第效率（FE）。

式（1）中，F是法拉第常数（965 00 C/mol）；V为阴极室电解液体积；[NH4+]是测得的NH4+浓度；Q为用电量。

1.2.5 氨的检测

取5 mL阴极电解液，加入0.5 mL浓度为0.2 mol/L的酒石酸钾钠，摇晃后稳定5 min，加入0.5 mL的Nessler试剂，室温下避光静置15 min，通过紫外分光光度计测试混合液在420 nm处的吸光度，根据公式（2）计算得出氨的合成速率。

式（2）中，t是反应时间，mcat是导电碳纸上负载的催化剂质量。

2 结果与分析

2.1 氮化碳材料的表征

图1为氮化碳材料的扫描电镜图，如图所示，氮化碳为典型的不规则二维薄片结构，尺寸为2～5 μm，薄片表面光滑且有明显的褶皱。图2为氮化碳的X射线衍射图谱，图中在12.7°和27.5°处出现的衍射峰，分别对应氮化碳材料的（100）晶面和（002）晶面，与文献值一致[7]，且衍射峰较窄，表面结晶度较好。图3为氮化碳的红外光谱图，816 cm-1处的吸收峰对应面外周期有序排列s-三嗪环的弯曲振动，1 321 cm-1和1 250 cm-1为C-N杂环连接单元的伸缩振动，1 630 cm-1、1 570 cm-1、1 460 cm-1、1 410 cm-1处的强吸收峰，为重复单元七嗪环（heptazine）的伸缩振动峰。图4为氮化碳的N2吸附/脱附等温线，如图所示，氮化碳料为典型的Ⅲ型等温吸附曲线，具有典型的脱附滞后环，说明氮化碳中存在介孔，有利于氮分子的吸附，计算得出该材料的比表面积为70.968 m2/g。

图1 氮化碳的SEM图

图2 氮化碳的XRD图

图3 氮化碳的FTIR图

图4 氮化碳的N2吸附/脱附等温线

2.2 电化学性能测试

图5为氮化碳催化剂在N2饱和0.1 mol/L KOH电解液中的线性扫描伏安曲线，该材料具有较高的还原电流，表明该材料具有良好的电子传输性。图6为不同电位下NH3的生成速率，在较低电位下（0 V vs.RHE），便可实现氨的合成，在-0.2 V vs.RHE电位下，NH3的生成速率最高，为 3.4 μg/h·mgcat，明显高于 -0.4 V（2.5 μg/h·mgcat）和 -0.6 V（2.1 μg/h·mgcat）。图7为氮化碳在不同电位下的法拉第效率，在-0.2 V vs.RHE时，具有最高的FE值（3.9%）。图8为不同电位下的恒电压时间电流曲线，如图所示，氮化碳在2 h的电催化实验中，电流密度保持不变，表明氮化碳具有良好的催化稳定性。