醇/水体系中混酸催化葡萄糖醇解制备乙酰丙酸甲酯

吴 媛， 王子华， 常 春,2*， 李 攀,2， 徐桂转

(1.郑州大学 化工学院，河南 郑州 450001； 2.河南省杰出外籍科学家工作室，河南 郑州 450001；3.河南农业大学 机电工程学院，河南 郑州 450002)

乙酰丙酸酯是一种短链脂肪酸酯，分子结构中存在一个羰基、一个酯基以及2个不饱和基团，其中羰基使乙酰丙酸酯易形成烯醇式异构体，从而具有良好的有机加成、亲电、酯交换、缩合等反应活性[1]。乙酰丙酸酯包括乙酰丙酸甲酯(ML)、乙酰丙酸乙酯等，是一类无毒、润滑性高、低温流动性好的生物质衍生物，因其与生物柴油性质相似，可添加进石化柴油或生物柴油中用作运输混合燃料，能有效改善燃料的清洁度，还能用于芳香剂、除草剂、食品添加剂以及医药行业等，具有广阔的应用前景[2]。近年来，将碳水化合物经酸催化醇解制备ML成为研究的热点。Chen等[3]以0.35 g H2SO4催化2 g葡萄糖转化为ML，在160 ℃下反应得到ML产率达60%以上。虽然H2SO4有利于提高碳水化合物醇解转化效率，但较高浓度的无机酸对设备腐蚀性强，且会造成环境污染，因此开发具有良好催化性能的固体酸或可作为绿色催化体系的超低浓度液体酸(超低酸)越来越受到关注。Zhou等[4]通过调节H-USY分子筛的中孔度和酸度使葡萄糖转化为ML的效率更高，在160 ℃、0.37 g葡萄糖、0.1 g催化剂条件下得到ML产率为54%。Jiang等[5]指出固体酸催化剂上不同酸性位点对碳水化合物转化为ML过程中的作用效果不同，Brønsted酸(B酸)在催化过程中有利于碳水化合物的解聚，Lewis酸(L酸)能够促进葡萄糖的异构化，加快中间产物的生成，从而提高产物生成速率。此外，彭林才[6]在研究固体酸催化剂用于甲醇体系中催化生物质碳水化合物合成ML时，发现硫酸根促进的金属氧化物固体酸表现出良好的催化活性及重复利用性，产物ML收率较高，甲醇自身的脱水缩合副反应少，并且在反应中加入适量水可以降低腐殖质的量，减少副产物的产生，同时还能生成另一重要的生物基平台化合物乙酰丙酸(LA)。本研究尝试构建H2SO4超低酸与硫酸盐的混酸催化体系，考察其在甲醇/水中催化葡萄糖醇解制备ML和LA的反应规律，进一步通过产物路径分析和金属盐重复利用性能考察，以期为建立葡萄糖醇解制备平台化合物优化工艺提供参考。

1 实 验

1.1 材料与仪器

葡萄糖(99%)、甲基葡萄糖苷(MLG，98%)、5-羟甲基糠醛(HMF，99%)、5-甲氧基甲基糠醛(MMF，97%)、乙酰丙酸(LA，99%)和乙酰丙酸甲酯(ML，99%)，均由上海阿拉丁有限公司提供。硫酸、甲醇、硫酸铝、硫酸铜、硫酸铁、硫酸铬、硫酸锡、硫酸锌、硫酸钛和硫酸镍，均为市售分析纯，未经进一步纯化。

高温高压反应釜(100 mL)，河南省予华仪器有限公司；GC 1690气相色谱仪，大连中汇达科学仪器有限公司；Agilent 1260高效液相色谱仪，美国安捷伦科技公司。

1.2 催化反应过程

将0.72 g葡萄糖、36 mL甲醇或甲醇/水混合溶剂、一定量的硫酸盐或硫酸盐与超低酸硫酸混合物，一同加入100 mL高压反应釜中，搅拌均匀后密封并开始加热，待加热至设定温度后保持一定的反应时间(达到设定温度时记为零时)。反应结束后，将反应釜置于冷水中冷却至室温，对反应后所得产物进行抽滤、分离，液相产物用甲醇定容至100 mL，然后经0.22 μm微孔的有机滤膜过滤后，用气相色谱和高效液相色谱对产物进行分析测定。

1.3 硫酸盐的回收

反应结束后，将抽滤后的反应液移至500 mL圆底烧瓶中，经旋转蒸发仪除去过量的低沸点物质(甲醇等)，直至反应液呈黏稠状。加入适量二氯甲烷，经振荡、萃取后，重复操作5次除去其中的有机物质，然后离心分离。将所得液体进行抽滤，并向抽滤后的固体中加入适量的硫酸溶液(pH值<3)以保证硫酸盐充分溶解，然后放在40 ℃水浴中搅拌6 h后离心，所得溶液经过0.22 μm水系滤膜过滤，40 ℃ 蒸发结晶，得到回收后的硫酸盐用于后续重复实验。

1.4 产物分析

利用气相色谱仪对液相产物中的ML和LA进行定量分析，以萘作为内标物。气相色谱条件为：FFAP毛细管柱(30 m×0.32 mm×0.33 μm)，氢火焰离子化检测器(FID)；升温程序为柱温100 ℃，保持3 min，然后以10 ℃/min速度升至210 ℃，保持5 min；汽化室温度240 ℃；检测器温度250 ℃；单次进样量1 μL，分流进样；载气为氮气。采用高效液相色谱对液相产物中的葡萄糖、MLG、MMF、HMF和ML的含量进行分析，液相色谱的条件为：示差检测器(RID-20A)；Aminex HPX-87H色谱柱；柱温箱温度45 ℃，检测器温度65 ℃；流动相为0.005 mol/L的硫酸水溶液；流速0.06 mL/min；进样量20 μL。液相产物的摩尔产率(y，%)计算见下式：

式中：m0—反应前葡萄糖质量，g；m1—反应后液相产物中ML、MMF、MLG、HMF的质量，g；M0—葡萄糖的相对分子质量；M1—MMF、MLG、HMF、ML的相对分子质量。

2 结果与讨论

2.1 葡萄糖醇解过程影响因素

2.1.1原料质量浓度 葡萄糖催化转化过程中，底物质量浓度对于原料的有效利用以及提高ML产率起着重要作用[7]。在170 ℃、3 h、 36 mL甲醇、 0.02 mol硫酸的条件下，考察了葡萄糖质量浓度对产物的影响。选用葡萄糖初始质量浓度分别为10、 20、 30和40 g/L，ML产率和质量浓度随葡萄糖质量浓度的变化趋势如图1所示。当10 g/L时，此时底物质量浓度较小，葡萄糖与甲醇充分反应，反应后体系中ML质量浓度为2.34 g/L；随着葡萄糖质量浓度的增加，ML质量浓度持续上升，当葡萄糖质量浓度为40 g/L时，ML质量浓度达到7.61 g/L。与ML质量浓度变化趋势相反，体系中ML产率随着葡萄糖质量浓度的增加而降低，葡萄糖质量浓度从10 g/L增加到40 g/L过程中，ML产率由65.03%降至52.88%，最终未在体系中检测到残余葡萄糖原料，说明葡萄糖完全转化。ML产率下降主要是因为反应中部分原料生成副产物胡敏素，使得目标产物选择性降低[8-9]。兼顾ML的质量浓度和产率，实验选取适宜的葡萄糖质量浓度为20 g/L。

图1 葡萄糖质量浓度对醇解的影响 Fig.1 Effect of glucose mass concn. on alcoholysis

2.1.2催化剂种类 催化剂的选取也对葡萄糖醇解有重要影响[1]。选择Al、Cu、Fe、Ti、Sn、Zn、Ni、Cr的硫酸盐作为催化剂进行测试，尝试筛选出性能较好的催化剂和适宜的催化体系用于葡萄糖醇解过程。在0.72 g葡萄糖、 36 mL甲醇、催化剂0.24 g、反应温度170 ℃、反应时间3 h的条件下，考察了催化剂种类的影响，实验结果见表1。

如表1所示，序号1空白对照实验中未加入催化剂，ML产率近乎为0，而加入催化剂的实验中均有ML产率，这说明该过程中催化剂起着关键作用。序号2～9为硫酸盐作为催化剂用于催化转化葡萄糖制备ML，其中，Cr2(SO4)3催化葡萄糖醇解的效果不佳，ML产率仅为0.3%。与Cr2(SO4)3类似，部分碱金属与碱土金属硫酸盐(Na2SO4、K2SO4、MgSO4、CaSO4)的催化性能也不理想，所得ML产率较低(分别为0.7%、 0.9%、 1.3%、 0.8%)，这是由于碱金属及碱土金属类硫酸盐作为葡萄糖醇解催化剂时，无法提供足够的酸性位点，导致中间产物转化为ML的选择性较低[10]。从反应后体系pH值的变化来看，酸性越强，ML产率越高，Al2(SO4)3、CuSO4、Fe2(SO4)3和Ti(SO4)2催化葡萄糖醇解后体系pH值较低，所得ML产率较高，过渡金属硫酸盐ZnSO4和NiSO4等酸性较弱，催化性能较差[11]，由此可推断出催化剂的酸度可能影响产物的形成。序号10～13在硫酸盐基础上通过加入0.02 mL超低浓度的硫酸(0.01 mol/L)，来调节催化体系酸度，同时增加B酸位点，促进葡萄糖解聚为中间产物[3]，得到4种混酸催化体系。甲醇体系中混酸催化剂催化葡萄糖醇解得到ML产率均高于50%，催化性能明显高于单一硫酸盐催化剂。其中H2SO4+Al2(SO4)3和H2SO4+CuSO4催化反应后所得ML产率较高，分别为60.6%和60.7%。考虑到CuSO4微溶于甲醇，而Al2(SO4)3与甲醇不互溶，为了方便催化剂回收，最终选择H2SO4+Al2(SO4)3作为葡萄糖醇解的混酸催化剂。

2.1.3催化剂用量 为确定混酸催化剂中Al2(SO4)3的适宜用量(超低酸加入量为0.02 mL的0.01 mol/L H2SO4)，在0.72 g葡萄糖，36 mL甲醇，反应温度170 ℃，反应时间3 h的条件下，实验进一步考察了Al2(SO4)3用量分别为0.12、 0.24、 0.36和0.48 g对醇解的影响(见图2)。由图2可知，ML产率随着Al2(SO4)3用量的增加呈现先上升后下降的趋势，用量为0.24 g时，ML产率达到最大，为60.6%，这是由于Al2(SO4)3用量由0.12 g 增加到0.24 g的过程中，催化剂增多，表面活性位点增多，使得ML产率增加[12]，但随着Al2(SO4)3用量继续增加，反应体系中酸度增加，可能导致溶剂甲醇发生缩合反应，影响ML产率[13]。因此，混酸催化剂中Al2(SO4)3的适宜用量为0.24 g。

2.1.4反应温度 在0.72 g葡萄糖、36 mL甲醇、 0.02 mL的0.01 mol/L H2SO4、 0.24 g Al2(SO4)3、反应时间3 h的条件下，反应温度对ML产率和固形物质量的影响如图3(a)所示。由图可知，随着反应温度的升高，ML产率先增加后降低，在温度为170 ℃时，ML产率达到最大(60.6%)。在温度较低时，原料反应不完全导致ML产率较低，随着温度的升高，反应速率加快，使得ML产率升高，但温度继续升高，副反应速率随之增加，导致ML产率的降低[14]。在实验过程中，可以发现随着温度由160 ℃升至200 ℃，固形物质量也不断增加，这是由于高温促进了低沸点二甲醚气体副产物和固形副产物的生成，使得ML产率下降[15-16]。因此，后续实验选择170 ℃为适宜反应温度。

2.1.5反应时间 在0.72 g葡萄糖、 36 mL甲醇、 0.02 mL的0.01 mol/L H2SO4、 0.24 g Al2(SO4)3、反应温度170 ℃的条件下，考察反应时间对ML产率和固形物质量的影响，结果见图3(b)。

由图可知，ML产率随反应时间延长先上升后下降。2～4 h内ML产率呈不断上升趋势，当反应时间为4 h时，ML产率达到峰值(61.62%)；4～6 h内ML产率略有下降，这是因为在4 h左右原料基本反应完全，继续延长反应时间会促进副反应发生而使ML产率降低[16]。由图3(b)也可知，反应时间从3 h增加到4 h过程中，固形物质量没有变化，而当反应时间增加到5 h后，固形物质量继续增加，进一步证明了随着反应时间的增加，副反应增多，对产物形成产生不利影响。因此，确定适宜的反应时间为4 h。

2.2 体系含水量对醇解的影响

葡萄糖的醇解过程伴随着水解反应的发生，在2.1节较优的工艺条件基础上探讨含水量对反应的影响。在20 g/L葡萄糖、0.24 g Al2(SO4)3、0.02 mL的0.01 mol/L H2SO4、36 mL固定体积甲醇和水混合溶液、反应温度170 ℃、反应时间4 h条件下，考察水占溶剂体系的体积分数(含水量)对产物分布的影响(见表2)，水的加入促进了葡萄糖发生水解形成LA[15]。

表2 含水量对反应体系的影响

如表2所示，随着体系含水量增加，ML产率呈下降趋势，当含水量高于50%后ML产率骤降10个百分点以上，这是由于体系含水量较低时葡萄糖主要发生醇解反应得到产物ML，而随着含水量的提高，葡萄糖部分异构化为果糖，果糖降解得到HMF，继而脱水生成LA[16]，导致ML产率的降低以及LA产率的增加。LA和ML都是重要的生物基平台化合物，醇解制备ML的过程中加入适量水对最终的ML产率和溶剂消耗有重要影响，水的存在一方面能够促进LA生成，提高原料利用率；另一方面能够促进硫酸盐的水解，继而形成催化活性位点，有益于葡萄糖的转化[17]。此外，加水还能显著抑制高温条件下酸性催化体系中溶剂甲醇的醚化反应，体系中的气体副产物主要是甲醇醚化产生的二甲醚[18]，随着含水量从10%增加至60%，副反应减轻，气体产量迅速降低，由3.15 g降低至1.01 g，反应体系压力也由5.4 MPa下降至2.1 MPa。综合上述分析，反应中加入适量水能够抑制副反应，促进金属硫酸盐水解从而有利于葡萄糖的转化，但过量水的存在不利于ML的生成，最终会导致ML产率下降，故而较为合适的含水量为50%。

2.3 醇解产物生成规律

为进一步研究葡萄糖醇解时中间产物的变化规律，对醇解产物产率随时间的变化进行了考察。在葡萄糖20 g/L、甲醇18 mL、水18 mL、Al2(SO4)30.24 g、 0.02 mL的0.01 mol/L H2SO4条件下。160、 170和180 ℃下主要醇解产物随时间的变化曲线见图4。

a.160 ℃; b.170 ℃; c.180 ℃

如图4所示，从零时刻起MLG产率开始下降，伴随着MMF和ML产率的上升，在0.5 h左右MMF产率达到峰值，反应时间继续延长，ML产率不断增加，MLG和MMF产率不断下降最终达到稳定。MLG自零时刻便有一定产率，这是因为实验记录的零时刻是指体系升温至设定温度时开始记录时间，在该升温过程中原料葡萄糖已大部分转化为MLG，该过程中较高的温度使得葡萄糖转化为MLG的转化率更高。MLG产率从零时刻开始下降，MMF产率迅速上升而后下降，这表明MLG可以向MMF转化[19]，反应至4 h时，MLG和MMF产率趋近于0，可以推断这2种产物为葡萄糖醇解的中间产物。此外还可以观察到反应温度为160和170 ℃时，MMF产率变化趋势大致相同，而180 ℃下MMF产率始终低于前2个温度，归因于反应初期较高的反应温度能加速反应，促进反应物和中间产物向ML转化，这也解释了在反应初始阶段180 ℃下ML产率略高于其他2个温度；但是，随着反应持续进行，170 ℃下最终的ML产率(46.88%)高于180 ℃下ML终产率(44.24%)，这说明过高的温度将导致副反应的发生，从而使中间产物部分生成二甲醚和腐殖质，最终影响ML产率[14-15]。此外，由已有报道可知，由于体系中水的存在，葡萄糖可能经过异构化转化为果糖，果糖降解为HMF，HMF脱水得到MMF和LA，最终转化生成ML这一水解途径[20-21]。

2.4 葡萄糖反应途径

结合上述实验结果，推测醇/水体系中葡萄糖醇解制备乙酰丙酸甲酯的可能途径如图5所示。首先，葡萄糖在甲醇体系中直接发生醇解反应，脱水生成MLG，然后进一步脱水得到MMF，最终生成ML；除此之外，在L酸的作用下，葡萄糖可以异构化为果糖，然后在B酸作用下脱水生成HMF，其中一部分HMF进一步降解为LA，而另一部分HMF则转化为MMF，而后进一步降解生成ML[20]。

图5 葡萄糖制备ML反应途径

2.5 硫酸铝的重复使用性能

3 结 论

3.1以葡萄糖为原料，超低酸H2SO4/Al2(SO4)3混酸为催化剂，采用葡萄糖醇解法制备乙酰丙酸甲酯。通过单因素试验确定了在甲醇/水(体积比50 ∶50)体系下，适宜的反应条件为：葡萄糖质量浓度20 g/L，硫酸铝用量0.24 g，0.02 mL H2SO4(0.01 mol/L)，反应温度170 ℃，反应时间4 h。在该条件下葡萄糖醇解制备ML的产率为46.68%，同时LA的产率为24.20%。

3.2葡萄糖醇解制备ML的过程中，首先脱水生成MLG，而后进一步脱水得到MMF，最终生成ML。构建的超低酸H2SO4/Al2(SO4)3混酸是一种绿色催化体系，Al2(SO4)3循环使用5次后仍具有较高的催化活性(ML产率45.92%，LA产率20.58%)。