碱/尿素溶解体系制备氮掺杂活性炭及其电化学性能研究

杨 旋, 郑新宇， 吕建华， 应 浩, 黄 彪， 林冠烽,2*

(1.福建农林大学 材料工程学院,福建 福州 350002; 2.福建农林大学 金山学院,福建 福州 350002;3.福建农林大学 生命科学学院,福建 福州 350002; 4.中国林业科学研究院 林产化学工业研究所，江苏 南京 210042)

近年来，石油、煤炭等不可再生资源日趋短缺，同时传统化石能源对环境的污染也越来越严重，如引起雾霾、温室效应等，因此开发环境友好的新型能源迫在眉睫[1]。超级电容器具有循环寿命长、绿色环保、充电速度快，能量转换效率高、功率密度大等优势，在大功率储能、电动汽车和新能源方面具有较为广阔的发展前景[2-3]。活性炭由于制备成本低廉、导电性良好、化学性能稳定、孔径分布可控等优势，被广泛应用于超级电容器[4]。氮掺杂可以提高活性炭的电化学性能，Zhu等[5]以生物质产物腐殖酸为原料，制备氮掺杂的分级多孔炭并应用于超级电容器上，多孔炭的比电容可达209 F/g。Li等[6]以木棉为生物质原料，制备自支撑微孔氮掺杂活性炭，比电容为207 F/g。吴登鹏等[7]等用氨气高温氮化法成功制备了氮掺杂活性炭材料，氮掺杂活性炭比电容为297.2 F/g。基于碱/尿素溶解纤维素的机理[8-9]，作者课题组以可再生生物质为原料，制备了原位氮掺杂活性炭[10-12]。为了提高活性炭的氮掺杂量，采用三聚氰胺生产中留下的固体废弃物(即三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺等含氮化合物，简称OAT[13])为辅助添加剂，不仅有利于提高活性炭的氮含量，同时可以使固体废弃物得到综合利用，减少了资源的浪费和环境危害[14]。本研究以富含纤维素的杉木屑和OAT为原料, 基于碱/尿素体系，制备氮掺杂的高比表面积活性炭，对活性炭的孔结构及电化学性能进行了考察，以期为该材料在超级电容器的应用提供参考数据。

1 实 验

1.1 试剂、原料与仪器

杉木屑购自福建福州仓山区，粉碎至0.25～0.42 mm，于105 ℃干燥12 h，备用。三聚氰胺固体废弃物(OAT)，研磨至0.25 mm左右备用；氢氧化钠、氢氧化钾、尿素、盐酸、碘、碘化钾、硫代硫酸钠、硫酸、亚甲基蓝和可溶性淀粉，均为市售分析纯。

ESCALAB 250Xi X射线光电子能谱(XPS)，美国Thermo Fisher Scientific公司；ASAP 2020 HD88比表面积测试仪，美国Micromeritics 公司；Zahner Zennium E4电化学工作站，德国Zahner 公司。

1.2 氮掺杂活性炭的制备

根据碱脲溶解机理，按照NaOH/KOH/尿素质量比7 ∶7 ∶24配置500 g的碱/尿素溶液，配好后冷冻12 h。将冷冻好的碱/尿素溶液取出后解冻与80 g的杉木屑按照质量比3 ∶1混合均匀，按质量分数5%、 10%、 15%、 20%、 25%加入OAT(以杉木屑质量计)，捏合2 h，放入电烘箱中100 ℃干燥48 h。将干燥后的样品在氮气保护条件下于不同温度(800、 850和900 ℃)活化时间1 h，升温速率为10 ℃/min，自然冷却至室温。然后，将物料用盐酸进行酸洗、水洗至中性，并于105 ℃干燥24 h，即得氮掺杂活性炭。同时，在上述条件下，活化温度900 ℃，不加OAT制备活性炭，作为对照样。

1.3 炭材料的表征

1.3.1得率、碘吸附值和亚甲基蓝吸附值 活性炭得率=产品质量/绝干原料质量×100%；碘吸附值采用国标GB/T 1246.8—2015测定；亚甲基蓝吸附值按GB/T 12469.10—1999进行测定。

1.3.2孔隙结构分析 采用全自动比表面及孔径分析仪在300 ℃真空脱气6 h后，以氮气为吸附介质，在温度为77 K的液氮和相对压力(P/P0)为0～1的范围内对样品进行氮吸附/脱附测定，分析活性炭的孔径分布及比表面积。比表面积采用BET法计算，孔容积采用t-plot法计算，孔容积由相对压力为P/P0=0.998时的N2吸附量决定，孔径分布采用密度函数理论(DFT)进行分析。

1.3.3氮含量测定、组成和化学状态 使用X射线光电子能谱仪测定氮掺杂活性炭的氮含量和结合类型。采用Al作为发射源，激发波长532 nm。

1.4 炭材料电化学性能测试

将泡沫镍(1 cm×2 cm)浸泡在乙醇中超声波清洗30 min，烘干备用。按8 ∶1 ∶1的质量比称取样品、乙炔黑、聚四氟乙烯(6% PTFE乳液)放入研钵中，再加入少量乙醇，研磨使材料混合均匀。取适量混合物均匀涂到处理好的泡沫镍上，100 ℃下干燥12 h，压片，制成工作电极(活性物质约为5 mg)。

铂片电极为对电极，饱和Ag/AgCl 电极为参比电极，制备好的泡沫镍为工作电极，在6 mol/L KOH电解液中，使用Zahner Zennium E4型电化学工作站测试样品的电化学性能。循环伏安(CV)测试的电压区间为-1.0～0 V，扫描速率5～100 mV/s；交流阻抗(EIS)测试在开路电压下进行，频率区间为10-2～105Hz；恒电流充放电(GCD)测试电压区间为-1.0～0 V，电流密度1～10 A/g。电极材料的比电容计算公式为：C=IΔt/(mΔV)，其中，C为比电容，F/g;I为恒流充放电的放电电流，mA;Δt为放电时间,s; ΔV为除去电压降的放电电压窗口,V;m为工作电极中活性物质的质量,mg。

2 结果和讨论

2.1 制备工艺对活性炭的影响

2.1.1炭得率 由图1(a)可知，活化温度的升高加剧了原料的热分解，造成活性炭得率下降[15]。随着OAT加入量的增加，活性炭的得率先升高后降低，当活化温度为900 ℃时，活性炭的得率为34.2%。

2.1.2碘吸附值和亚甲基蓝吸附值 由图1(b)和(c)可知，碘吸附值和亚甲基蓝吸附值随活化温度的升高而逐渐升高。这是由于碱活化对原料具有脱水、侵蚀、溶解作用，随着活化温度的提高，反应程度加剧，活性炭的石墨化程度提高，形成大量孔隙结构，碘吸附值和亚甲基蓝吸附值增大，在900 ℃时分别达到最大值1 116和165 mg/g。然而，由图1(b)可以看出，当活化温度为800 ℃时，随着OAT质量分数的增加，活性炭的碘吸附值呈先上升后下降的趋势，在OAT质量分数为20%时，显著降低，甚至低于未添加OAT时。这可能是由于活化温度较低时，碳骨架活化不够充分，形成微孔较少，同时OAT加入量过多，将使过量的OAT覆盖在原料表面，造成孔隙结构的堵塞。当温度高于850 ℃时，活化反应加剧，形成大量微孔，与没有添加OAT的相比，加入OAT有利于促进活性炭样品得吸附性能增加；随着OAT质量分数(5%～25%)的增加，活性炭的吸附性能先增加后减小。Zhong等[16]的研究也指出，当三聚氰胺在煤焦油沥青中的质量分数为17%时，吸附性能最好，过量的三聚氰胺会在活化过程中堵塞孔道，降低材料的吸附性能。

a.炭得率activated carbon yield； b.碘吸附值 iodine adsorption value； c.亚甲基蓝吸附值methylene blue adsorption value

2.2 炭材料的表征分析

2.2.1孔结构 不同温度下制得的活性炭的氮气吸附-脱附等温线和孔径分布曲线见图2，孔结构参数如表1所示。

表1 活性炭样品的比表面积和孔结构参数

从图2(a)可以看出，所有样品的吸附-脱附等温线均表现为Ⅳ型曲线，有一个显著的滞后回环，说明所制备的材料具有介孔结构[17]。由表1可知，随着温度升高，活性炭的比表面积和总孔孔容逐渐增大。这是由于随着温度增加，活化反应程度加剧，形成大量微孔，活性炭比表面积增大[18]。同时，与No.1样品相比，No.4样品具有更高的吸附性能，这是由于添加OAT后，形成活性炭骨架结构，产生丰富的孔隙结构，使活性炭的比表面积和孔容积增大。如图2(b)和表1所示，随着活化温度的提高，活化反应剧烈，形成大量微孔，活性炭的介孔孔容和微孔孔容增加。活性炭样品孔径主要集中分布在微孔(0.5～2 nm)和介孔(30～45 nm)范围内，具有复合孔隙结构。

图2 N2吸附-脱附等温线(a)和孔径分布图(b)

2.2.2XPS分析 氮掺杂活性炭的XPS的分析结果列于图3和表2。

如表2所示，样品表面存在C、N和O 3种元素，No.2样品的的N掺杂量可以达到4.59%，比No.3和No.4的高。随着炭化温度的升高，氮的含量明显减少，这是由于在高温条件下，碳网络中的氮官能团更容易分解[19]。通过加入OAT作为氮源，与No.1相比，No.4样品的氮从1.88%显着提高到3.5%。不同氮的类型对电化学活性有不同的影响[20]，N-5具有良好的电子给体特征，可促进炭基质材料的电荷迁移；N- 6提供了一对电子与π共轭环共轭，有助于提高电化学性能。同时，N-Q可以通过充当电子给体和(或)吸引质子来有效降低电子传输电阻并提高碳网络的电导率，从而增加电容[21-22]。

表2 N1s的XPS分峰拟合结果

2.3 炭材料的电化学性能

2.3.1CV分析 20 mV/s扫描速率下,样品No.1～No.4的CV曲线可见图4(a)。图中曲线都近似于矩形，是理想电容器的重要特征。No.4电极具有比其他电极更大的封闭面积，表明其具有良好的电容性能。

2.3.2GCD分析 图4 (b)为活性炭样品的恒电流充放电曲线(GCD)。

图4 氮掺杂活性炭样品的CV(a)和GCD(b)曲线

在1 A/g的电流密度下4个样品的GCD曲线均显示为准等腰三角形，表明氮掺杂样品具有出色的双层电容性能和电化学可逆性[23]。由于SBET较高，发达且合理的多孔结构以及有效的N掺杂，与No.1(166 F/g)、 No.2(144 F/g)、 No.3(156 F/g)相比，No.4样品具有大的比电容(193 F/g)。

2.3.3倍率性能分析 不同氮掺杂活性炭样品在不同电流密度(1～10 A/g)条件下的比电容变化可见图5(a)。由图5 (a)可知，在1、 2、 5和10 A/g下，No.4样品的电容值分别为193、 182、 175和170 F/g。当电流密度增加到10 A/g时，No.4样品的最佳倍率能力约为88.1%。

a.倍率性能rate capability； b.EIS全图total graph of EIS； c.EIS局部放大partial enlarged detail of EIS

2.3.4EIS分析 电化学阻抗谱(EIS)用于讨论电极和电解质之间的电阻。图5(b)和(c)为活性炭样品的Nyquist图，由图 5 (b)和(c)可以看出，在低频范围内垂直于水平坐标的近垂直线显示出电极材料的良好电容性能。另外，电荷转移电阻源自高频表观半圆阻抗环路的宽度，表明电极材料的电化学反应阻抗小，而较小的圆形则表明电荷转移速率很快[24]。所有氮掺杂活性炭都显示出较低的转移电阻，而No.4具有最低的值，说明其具有较低的转移电阻，具有良好的电容性能。

2.3.5不同条件下No.4样品的电化学性能 图6(a)是 No.4样品在不同扫描速率条件下的CV曲线，图6(b)是不同电流密度条件下的GCD曲线。

图6 No.4样品在不同扫描速率下及不同电流密度下的CV(a)和GCD(b)曲线

由图可以看出，随着扫描速率的增加，CV曲线的环绕区域和峰值电流密度逐渐增大。GCD随电流密度(1～10 A/g)的增加而弯曲呈近似三角形，表明材料内部电阻较低，这归因于N掺杂带来的高比表面积和良好的孔隙结构。同时，结合XPS和BET分析，No.1和No.4样品具有低的氮含量、高的比表面积和介孔。由此可知，氮掺杂活性炭样品的电化学性能与炭材料的比表面积及其孔隙结构具有较大的关系，与N掺杂量关系较小。与未添加OAT的No.1样品相比，添加OAT的No.4样品，在电化学性能上有较大幅度的提升。这可能是由于OAT作为富氮源固体废弃物，在碱/尿素体系对纤维素分子的溶解过程中，与木质原料中纤维素的羟基和木质素表面的酚羟基、甲氧基等活性基团与富氮化合物发生化学交联[16]，形成活性炭的骨架结构，固定活性炭表面碳原子和氮原子，使得活性炭得率和氮含量提高；同时，在热处理过程中，木质材料与交联化合物形成活性炭的骨架结构，有利于提高活性炭的比表面积和孔隙结构。引入N杂原子可促进活性炭表面亲水性能和导电性能。因此，基于氮含量提高、比表面积提高、孔隙结构发达的协同促进，使得活性炭电化学性能提高。

3 结 论

采用杉木屑为原料，三聚氰胺固体废弃物为氮源，基于碱/尿素体系溶解纤维素，一步热解制备氮掺杂活性炭。研究结果表明：OAT的添加有利于提高氮掺杂活性炭的得率、氮含量、吸附性能和电化学性能，炭材料的比表面积及其孔隙结构影响活性炭样品的电化学性能。当活化温度为900 ℃，OAT质量分数为15%时，制备的氮掺杂活性炭的得率为34.2%，碘吸附值为1 116 mg/g，亚甲基蓝吸附值为165 mg/g，比表面积为1 324 m2/g,含氮量为3.5%。在6 mol/L KOH电解液中，当电流密度1 A/g时，比电容可达193 F/g。该样品具有较大的比电容、较高的电容保留率，将在化工固体废弃物循环利用和优良电极材料中获得广泛应用。