高固含量聚硅酸钾基防火凝胶及其在复合防火玻璃中的应用

2021-05-10王俊胜吴颖捷林贵德

硅酸盐通报 2021年4期

商珂，王俊胜，赵璧，吴颖捷，林贵德，赵婧，金星，刘丹

(应急管理部天津消防研究所，天津 300381)

0 引言

随着我国社会经济和城市建设的迅猛发展，涌现了大量高层建筑、超高层建筑、大型建筑和地下建筑，在新产品、新材料不断投入使用的同时也带来了新的消防安全问题。另外，现代建筑对玻璃及其制品的需求日益增多，安全防火是现代建筑对玻璃提出的一项新的功能要求，防火玻璃应运而生。防火玻璃一般分为非隔热型防火玻璃和隔热型防火玻璃两类，其中隔热型防火玻璃是一种能够同时满足耐火完整性和耐火隔热性的防火玻璃，能够应用于较为恶劣的环境。常用的隔热型防火玻璃主要为复合防火玻璃，其由两层或两片以上单片玻璃中间夹以透明的防火材料制备而成。目前，复合防火玻璃主要有有机灌浆式复合防火玻璃、无机夹层式复合防火玻璃和无机灌浆式复合防火玻璃三种[1]。有机灌浆式复合防火玻璃由于价格低廉仍然在国内占据主要市场，其防火层材料主要为聚丙烯酰胺[2-5]，但是耐紫外辐照性能较差，长时间使用后会出现发黄和起泡等现象，这极大地限制了防火玻璃的使用寿命。无机夹层式复合防火玻璃是由低模数的硅酸盐水玻璃[6-7]脱水制得，其隔热性能和耐寒性能优异，但是耐紫外辐照性能也较差，长时间使用同样会出现发乌和起泡现象，同时由于制备工艺的原因，其长时间储存会出现流胶现象，因此其应用也受到了极大的限制。无机灌浆式复合防火玻璃是由高模数的硅酸盐水溶液原位反应固化制得，其具有优异的隔热性能和耐候性能，使用寿命可长达15年，因此逐渐受到人们的广泛关注。

无机灌浆式复合防火玻璃的防火凝胶材料一般以一定颗粒大小的气相二氧化硅为原料，先通过改性、分散等步骤制备成防火液，再与高浓度碱溶液混合，高温固化制备成防火凝胶。杨晨等[8]以纳米二氧化硅、氢氧化钾、分散剂和固化剂制备硅酸钾基防火液，进而灌注制备了无机复合防火玻璃，研究了不同分散剂对防火液透明度的影响以及固化剂种类和含量对防火液固化时间和防火凝胶透明度的影响。穆元春等[9]运用“粒子设计”的原理对纳米二氧化硅改性处理，制备了具有核壳结构的二氧化硅防火液，并通过原位反应灌注制备复合防火玻璃，其具有透过率高、耐候性能优异等特点。徐磊等[10]进一步研究了防火凝胶的固相含量和模数对其耐候性能的影响，并对防火凝胶的性能进行了优化。目前，对以气相二氧化硅为基材的防火液及凝胶材料的研究已为数不少，但是这类防火凝胶材料制备较为复杂，且对气相二氧化硅原料的粒径、纯度等要求较高。硅溶胶[11-12]是利用离子交换树脂处理硅酸钠稀溶液、硫酸中和水玻璃稀溶液、水解硅酸酯等方法制备的纳米级二氧化硅颗粒在水中或溶剂中的分散液，其稳定性较好，粘度较小。李武川等[13-14]采用硅溶胶为原料，制备复合防火玻璃，其透光率高、耐紫外性能强、气泡少，同时耐火性能较好。王哲等[15-16]进一步研究了氢氧化钾和氢氧化钠等固化剂对复合防火玻璃基本性能的影响，结果发现，硅酸钾基复合防火玻璃具有更好的透光率，硅酸钠基复合防火玻璃具有更优的耐火性能，两者均具有优异的耐候性能。

无论是使用纳米二氧化硅或是硅溶胶为原料制备防火凝胶，其固含量均较低，这极大地影响了复合防火玻璃的耐火隔热性，急需研发高固含量的无机灌浆式复合防火玻璃，以满足市场需求。本文以硅溶胶为原料，通过蒸发浓缩的方法制备高固含量硅溶胶分散液，进而灌注制备高固含量聚硅酸钾基复合防火玻璃，并研究复合防火玻璃的耐火性能。

1 实验

1.1 试剂与材料

硅溶胶(固含量50%,质量分数)，购买于广东穗泽环保科技有限公司；氢氧化钾、甘油、六偏磷酸钠、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、季戊四醇和柠檬酸钾，均为分析纯，购买于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 玻璃样品制备

将甘油和六偏磷酸钠加入到硅溶胶中混合均匀，在搅拌下将混合溶液升温至80 ℃，蒸发掉一定量的水分，冷却至室温后，加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷、季戊四醇和柠檬酸钾，搅拌均匀，制得高固含量硅溶胶分散液。将配置的质量分数为50%的氢氧化钾溶液加入到硅溶胶分散液中，搅拌均匀后，升温至50 ℃，并在真空条件下搅拌20 min，冷却至室温。将上述溶液灌注至两块5 mm厚玻璃粘结的5 mm厚空腔中，密封，并置于鼓风烘箱中在80 ℃下固化6 h，制得复合防火玻璃(见图1)，以同样方法制备三玻夹两胶的复合防火玻璃。不同配方的防火凝胶各组分含量见表1。

1.3 分析和测试

采用Malvern Zetasizer Nano ZS90型纳米粒度及Zeta电位分析仪对蒸发浓缩前后硅溶胶中纳米粒子平均粒径和Zeta电位进行测试。采用STA 6000型热重分析仪(TGA)对防火凝胶的热稳定性进行测试，测试在氮气下进行，升温速率为10 ℃/min，测试范围为40～700 ℃。采用小型耐火试验炉，按照GB/T 9978.1—2008规定的标准温度曲线，测试复合防火玻璃的耐火极限，测试样品的尺寸为500 mm×300 mm。采用SU3500型扫描电子显微镜(SEM)观察复合防火玻璃耐火极限测试后防火凝胶残炭的微观结构。采用PerkinElmer Frontier红外光谱仪(FTIR)研究复合防火玻璃耐火性能测试前后防火凝胶化学结构的变化，测试波数范围为400～4 000 cm-1。

图1 防火凝胶和复合防火玻璃照片

表1 防火凝胶组分

2 结果与讨论

2.1 粒径分布和Zeta电位分析

硅溶胶是通过特定方法制备的纳米级二氧化硅颗粒在水中或溶剂中的分散液，其稳定性较好，粘度较小，因此在确保稳定性的前提下，对其蒸发浓缩能够获得高固含量的硅溶胶，进而获得耐火性能更佳的复合防火玻璃。但是，直接对硅溶胶进行蒸发浓缩会破坏分散液的稳定性，导致部分二氧化硅颗粒团聚并沉降。为了改善蒸发浓缩过程中二氧化硅团聚、沉降的问题，本文将甘油和六偏磷酸钠分别作为稳定剂和分散剂加入到硅溶胶中，制备了更为均匀稳定的二氧化硅分散液，进而在搅拌的条件下对分散液进行蒸发浓缩，最终获得了分散均匀、稳定、固含量高的硅溶胶分散液。

表2为硅溶胶原液及蒸发浓缩后硅溶胶分散液的纳米粒子平均粒径和Zeta电位测试结果。从表中数据可以看出，购买的硅溶胶原液中纳米二氧化硅粒子的平均粒径为109.2 nm，加入甘油和六偏磷酸钠后，分散液中纳米粒子的平均粒径为108.1 nm，相比于硅溶胶原液基本没有变化，甚至平均粒径相对更小，这可能是由于甘油含有大量的羟基，其可以与纳米二氧化硅粒子表面的羟基产生较强的氢键相互作用，从而起到更好的分散作用。随着水分蒸发量的升高，硅溶胶分散液中纳米粒子的平均粒径呈现逐渐增大的趋势，但是其平均粒径仍然保持在较小的范围，对于固含量最高的FPG-3样品，其硅溶胶分散液中纳米粒子的平均粒径也仅为110.1 nm，这表明甘油和六偏磷酸钠在硅溶胶的蒸发浓缩过程中起到了较好的稳定和分散作用。

Zeta电位是表征胶体分散体系稳定性的重要指标。分散粒子粒径越小，Zeta电位的绝对值越大，体系越稳定，即分散粒子可以抵抗聚集；反之，Zeta电位绝对值越小，体系越不稳定，分散体系越容易被破坏，分散粒子越倾向凝结或凝聚[17]。从表中数据可以看出，硅溶胶原液的Zeta电位为-38.0 mV，说明其具有较好的稳定性。而甘油的加入以及蒸发浓缩过程的进行均对Zeta电位影响较小，硅溶胶分散液的Zeta电位始终保持在-37.6～-38.5 mV之间，说明通过该方法制备的硅溶胶分散液具有较好的稳定性。

表2 蒸发浓缩前后硅溶胶的纳米粒子平均粒径和Zeta电位

2.2 热重分析

图2为防火凝胶的热失重和热失重速率曲线，具体数据如表3所示，主要包括质量损失20%时的温度(Td，20%)、最大分解温度(Td，max)、最大分解速率(dW/dT)和残炭量。从图中曲线和表中数据可以看出，防火凝胶的分解主要包括四个阶段：第一阶段的失重发生在低温阶段，主要是由防火凝胶中裹挟的自由水和结合水相继挥发导致；第二阶段的失重发生在200～300 ℃温度区间内，主要为稳定剂甘油的挥发和分解；第三阶段的失重发生在300～400 ℃温度区间内，主要是聚硅酸钾中硅羟基的进一步脱水交联；第四阶段的失重主要发生在400～500 ℃温度区间内，主要为聚硅酸钾的分解。

图2 防火凝胶的热失重和热失重速率曲线

表3 防火凝胶的热重测试主要数据

防火凝胶中含有大量的游离水和结合水，样品放入热重分析仪炉体内初始升温阶段即会产生大量的水蒸气，导致样品在较低温度区间产生较大的失重峰，无法通过初始分解温度的数据来判定样品的热稳定性。因此通过比较样品质量损失20%时的温度，分析各样品在低温阶段的热稳定性。从表中数据可以看出，FPG-0样品的Td，20%仅为65.5 ℃，而蒸发浓缩后样品的Td，20%在100 ℃以上，这主要是由于硅溶胶蒸发浓缩后制备的防火凝胶水分含量相对较少，并且防火凝胶强度更大，网络结构更加致密，能够更好地防止水分蒸发。同时，随着防火凝胶固含量的提高，高温环境下会有更多的固体物质残留，从而提升了防火凝胶的残炭量。这些数据表明，随着硅溶胶固含量的增大，防火凝胶的热稳定性得到一定程度的提升。

2.3 耐火性能分析

图3 耐火试验过程中复合防火玻璃背火面温度随时间的变化曲线

利用以上四种硅溶胶分散液灌注制备了复合防火玻璃，并采用小型耐火试验炉，按照GB/T 9978.1—2008规定的标准温度曲线，测试其耐火极限。同时，为了获得耐火性能更优的样品，采用FPG-3样品配方灌注制备了三玻夹两胶的复合防火玻璃(FPG-3D)。在测试过程中，当测得的样品背火面平均温度超过样品初始平均温度140 ℃或者背火面任一点最高温度超过该点初始温度180 ℃时，则认为样品失去耐火隔热性，此时的受火时间即为耐火极限。图3为耐火试验过程中复合防火玻璃背火面中间位置的温度随时间的变化曲线，各样品具体的耐火极限数据如表4所示。

从图3中曲线可以看出，复合防火玻璃背火面的温升曲线主要包括三个阶段。第一阶段发生在初始升温阶段，当小型耐火试验炉升温2～3 min时，复合防火玻璃向火面玻璃发生破碎，防火凝胶暴露在高温火源环境下，其整体温度迅速上升，导致背火面玻璃的升温速率急剧提升。这一阶段与防火凝胶的性质无关，主要为样品在热辐射下的整体升温，因此单层夹胶各样品的温升曲线在这一阶段基本重合，且这一阶段持续时间较短，在几分钟内即可完成。第二阶段主要为恒温阶段，当复合防火玻璃背火面温度达到90 ℃左右时，防火凝胶中的游离水和结合水在高温作用下会迅速吸收热量释放出大量水蒸气，起到降温的作用，从而使该阶段复合防火玻璃背火面温度得到长时间的稳定。同时，随着水分的蒸发，靠近向火面的防火凝胶逐渐炭化。而随着硅溶胶固含量的提升，防火凝胶形成的炭层逐渐趋于致密，这能够有效减缓水分的蒸发，因此样品背火面温度在第二阶段的稳定时间随着硅溶胶固含量的提升逐渐延长。第三阶段为快速升温阶段，该阶段防火凝胶中的水分已经基本挥发完全，防火凝胶主要依靠形成的膨胀多孔炭层起到防火的作用。而膨胀多孔炭层的致密程度决定了复合防火玻璃背火面的升温速率，随着炭层致密程度的升高，其能更好地起到阻碍热量传播的作用。因此，随着硅溶胶固含量的提高，在该阶段复合防火玻璃背火面的升温速率减慢。而对于FPG-3D样品，由于其防火凝胶整体厚度更大，传热时间会延长，因此第一阶段持续时间较长；同时，其双层防火凝胶的结构含有更多的水分，能够起到更好的吸热作用，并且热辐射过程中能够产生更厚的膨胀炭层，起到更好的阻隔作用，第二阶段和第三阶段的持续时间也较长。因此，FPG-3D样品背火面的升温速率较慢，其耐火性能更佳。

通过以上分析可以看出，复合防火玻璃防火凝胶的固含量影响着其耐火性能测试第二阶段和第三阶段温升曲线的升温速率，进而决定了其耐火极限。防火凝胶固含量越高，样品背火面的升温速率越慢，耐火极限越高。从表4中数据可以看出，未进行蒸发浓缩的样品耐火极限仅为23 min，随着硅溶胶固含量的提高，复合防火玻璃的耐火极限逐渐提升，FPG-3样品的耐火极限达到43 min。对于具有双层夹胶结构的FPG-3D样品，其耐火极限甚至达到了88 min，这说明本文制备的复合防火玻璃具有优异的耐火隔热性。

表4 复合防火玻璃的耐火极限

2.4 残炭宏观和微观形貌分析

为了探讨不同固含量防火凝胶对复合防火玻璃耐火性能的影响规律，采用数码相机和SEM研究了复合防火玻璃耐火性能测试后残炭的表观和微观形貌。图4为复合防火玻璃耐火试验后残炭的数码照片，从图中可以看出，复合防火玻璃耐火试验后，向火面玻璃发生破裂和脱落，防火凝胶在高温下发生了炭化，形成了膨胀炭层。未进行蒸发浓缩的FPG-0样品的残炭完整性较差，残炭的膨胀程度也较低。蒸发浓缩后的样品耐火试验后残炭的膨胀程度较高，并且随着硅溶胶固含量的提高，防火凝胶形成的炭层表面更加完整和致密。

图5为复合防火玻璃耐火试验后残炭的向火面、内部和背火面的SEM照片。从图中可以看出，复合防火玻璃耐火试验后向火面形成了致密、光滑的炭层结构，这主要是由于试验过程中向火面的防火凝胶受到最高接近1 000 ℃的高温烧蚀，水分、甘油、其他添加助剂以及聚硅酸钾相继挥发或分解，残留的二氧化硅在高温下发生熔融现象，形成了陶瓷化的炭层。随着硅溶胶固含量的提高，防火凝胶中聚硅酸钾分解后产生的二氧化硅增多，从而导致耐火试验后向火面炭层更加致密和光滑。防火凝胶内部由于距离热源相对较远，且向火面形成的炭层能够较好地阻碍热量的传播，因此其受热相对较少。在耐火试验过程中，该部位防火凝胶中的添加助剂和聚硅酸钾会发生分解和炭化，同时由于受热过程中会有大量的水蒸气挥发，主要形成了多孔的炭层结构。而复合防火玻璃背火面由于处于离热源最远的位置，其受热最少，炭层为白色或者黄色，说明还有大量的基材未发生分解。样品的SEM照片显示，该处的炭层也形成了多孔的炭层结构，但是与内部炭层结构相比，背火面形成的炭层更为粗糙。

图5 复合防火玻璃耐火试验后向火面、内部和背火面残炭的SEM照片

2.5 红外光谱分析

图6 防火凝胶耐火试验前后的红外光谱

为了进一步研究耐火试验过程中复合防火玻璃防火凝胶的作用机理，以FPG-3样品为例，采用FTIR研究了防火凝胶组成和结构的变化。图6为FPG-3样品防火凝胶耐火试验前后的红外光谱，防火凝胶在80 ℃烘箱中干燥后进行测试。红外光谱中1 050 cm-1处的峰主要为硅溶胶与氢氧化钾溶液混合固化后产生的Si-O-Si的反对称伸缩振动峰，3 000～3 500 cm-1处的峰主要为甘油和聚硅酸钾中-OH的伸缩振动峰。耐火试验后，-OH的伸缩振动峰明显减弱，这主要是由于甘油基本汽化和分解，固化过程中残留的Si-OH在高温下进一步反应产生了Si-O-Si。因此，FPG-3样品耐火试验后残炭的红外光谱中1 050 cm-1处的峰得到明显增强。红外光谱的测试结果与热重测试和耐火试验的结果吻合。