高浓度硫酸盐环境下桥梁桩基混凝土防腐技术

2021-05-10刘光严谢德擎蔡景顺

硅酸盐通报 2021年4期

穆松，郭政，刘光严，周莹，谢德擎，蔡景顺，刘凯

(江苏苏博特新材料股份有限公司，高性能土木工程材料国家重点实验室，南京 211103)

0 引言

我国幅员辽阔，随着国家基础建设投入的加大，混凝土结构件的耐久性面临着各种服役环境的挑战。混凝土硫酸盐腐蚀在我国普遍存在，西部隧道中膨胀腐蚀类石膏岩层[1]与西部盐渍土、东部滨海盐渍土以及各种化工硫酸盐酸性废液。在上述环境中，对混凝土采取防腐蚀措施，关乎混凝土结构的安全性和耐久性，对保障社会经济建设和人民财产安全至关重要。

目前，针对混凝土硫酸盐腐蚀采取的防腐提升技术主要有三类：(1)使用抗硫酸盐水泥(sulfate-resisting Portland cement，SRPC)提高混凝土的抗腐蚀性能。传统硫酸盐侵蚀是由于生成钙矾石(C3A·3CaSO4·32H2O，ettringite)引起膨胀开裂，Thorvaldson[2]的系统研究表明，水泥熟料高含量的C3A可导致钙矾石的形成，从而导致硬化水泥浆体在硫酸盐侵蚀过程中膨胀。Eglinton[3]提出了限制C3A含量的抗硫酸盐水泥，控制C3A含量≤5.0%(质量分数)。虽然抗硫酸盐水泥能够在一定程度上抑制钙矾石类硫酸盐腐蚀，但此方法有成本较高、干湿制度下效果不明显、混凝土基体抗渗性较差等缺点。(2)使用大体积矿物掺和料。混凝土中掺入矿物掺和料可以发生二次水化反应，通过优化混凝土内部孔径与界面，提高混凝土的密实度。大掺量矿物掺和料是目前高性能混凝土经常采取的措施。(3)外掺抗硫酸盐类侵蚀防腐剂(sulfate corrosion-resistance admixture,SCA)。JC/T 1011—2006《混凝土抗硫酸盐类侵蚀防腐剂》给出定义“在混凝土搅拌时加入的，用于抵抗硫酸盐、盐类侵蚀性物质作用，提高混凝土耐久性的外加剂称为混凝土抗硫酸盐类侵蚀防腐剂”。如今市面上在售防腐剂多为“膨胀剂+矿物掺和料”类防腐剂，通过膨胀作用和二次水化使混凝土整体密实度提升，从而减少外部有害介质的传输。

1 实验

1.1 原材料

图1 胶凝材料粒径分布

胶凝材料：水泥，采用安徽海螺股份有限公司生产的P·O 42.5级普通硅酸盐水泥，其比表面积为374 m2/kg；Ⅱ级粉煤灰，产地重庆，其需水量为102%；S95级矿粉，产地重庆，其比表面积为400 m2/kg，流动度比为100%。采用THERMO-X射线荧光光谱仪检测各胶凝材料化学组成，结果见表1，粒径分布见图1。

细集料为河砂，细度模数为2.8；粗集料采用粒径5～15 mm的玄武岩，表观密度为2 750 kg/m3。

外加剂：减水剂为SBT®-PCA(Ⅰ)聚羧酸高效减水剂，固体含量26.54%，减水率27%。防腐剂F1为市场在售“膨胀剂+矿物掺和料”类防腐剂，主要成分为矿粉、硅灰、膨胀剂等[4]。防腐剂F2为SBT®-RMA(Ⅱ)混凝土高效防腐剂，属于一种有机无机复合型的高性能混凝土防腐外加剂，优化混凝土中胶凝体系微结构与矿物组成抵挡外界硫酸根离子侵入混凝土基体，以协同防腐机理，通过螯合作用降低混凝土胶凝体系中氢氧化钙的溶出速率和硫酸根离子的侵入量，抑制结晶膨胀产物的生成，进而实现混凝土抗硫酸盐腐蚀[5]。

表1 胶凝材料主要化学组成

1.2 试验方案

依据JTG/T 3310—2019《公路工程混凝土结构耐久性设计规范》的规定，结合环境等级至少属于盐结晶环境极端严重等级(V-F)和化学腐蚀环境极端严重等级(IV-F)的地勘结果。工程采用表2中强度等级为C45的桩基混凝土配合比，混凝土坍落度要求(200±20) mm。要求桩基混凝土抗硫酸盐结晶破坏等级不低于KS150。

表2 混凝土配合比

设置纯普通硅酸盐水泥基准组(C)、矿物掺和料优化胶凝材料组(K)以及掺入防腐剂组(F1、F2)，在实验室环境下成型混凝土。将原材料依次加入到搅拌锅中，投料顺序为：小石、砂、胶凝材料(或防腐剂)，干搅10 s，然后加入水与减水剂，继续搅拌2 min后出锅，装入试模中振捣成型。各组混凝土基本性能如表3所示(其中空气含量为体积分数，下同)。

表3 混凝土基本性能

1.3 试验仪器与方法

1.3.1 力学性能测试

制备100 mm×100 mm×100 mm混凝土立方体块，依据GB/T 50081—2019《混凝土物理力学性能试验方法标准》测定混凝土的抗压强度。设备为三思纵横-微机控制电子万能试验机，型号UTM5504X。测量范围0～300 kN，测试精度Ⅰ级。

1.3.2 硫酸盐干湿循环试验

将养护完毕的混凝土按照GB/T 50082—2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》中混凝土抗硫酸盐侵蚀试验方法实施，硫酸盐溶液为10%Na2SO4溶液。设备为定制版NELD-VS830混凝土高浓度硫酸盐干湿循环试验机。

抗硫酸盐等级应为混凝土抗压强度耐蚀系数下降至不低于75%时的最大干湿循环次数，采用符号KS表示；混凝土抗压强度耐蚀系数则表征混凝土在硫酸盐环境下的力学性能变化[5]，计算方式如下：

(1)

式中：Kf为N次干湿循环后抗压强度耐蚀系数，%；fcn为N次干湿循环后受硫酸盐腐蚀的1组混凝土试件的抗压强度测定值，精确至0.1 MPa；fc0为与受硫酸盐腐蚀试件同龄期标准养护的1组对比混凝土试件的抗压强度测定值，精确至0.1 MPa。

将硫酸盐干湿循环后的试块，以同一试模的3块混凝土为1组进行切割分层，第一层厚度取0.75 mm，第二层厚度分别取2.5 mm、5 mm，以后均取5 mm厚度为一层，分别对应腐蚀深度(距试件表面)0.75 mm、2.5 mm、5 mm、10 mm、15 mm、20 mm、25 mm。混凝土中硫酸根离子含量采用改进的水泥化学分析方法进行测定，硫酸根含量以SO3含量表示。由于在混凝土受外部硫酸盐侵蚀之前水泥中含有一定量的石膏与SO3，故混凝土内部已含一定量的SO3，经测量混凝土内部初始SO3含量约为0.80%(质量分数，下同)。因此，当某层硫酸根含量测试结果超过0.80%时，则判定该层已遭受外部硫酸盐侵蚀[6-7]。

1.3.3 微观性能测试

将100 mm×100 mm×100 mm的混凝土立方体块进行切割，试块厚度控制在15～20 mm，经打磨、抛光、清洁、烘干后，将其表面涂黑并平铺超细碳酸钙粉。将处理后的混凝土块固定在移动平台上，利用计算机扫描统计硬化混凝土的空气含量、气泡间距系数及气泡弦长等参数，参考DL/T 5150—2017《水工混凝土试验规程》。采用北京耐尔得仪器设备NELD-BS630型硬化混凝土气泡分析仪，将扫描后的图像通过计算机统一处理和分析得到气泡个数及气泡分布情况等数据。混凝土经硫酸盐干湿循环后取样，采用扫描电子显微镜(SEM)对其微观形貌进行表征，样品厚度6～8 mm，仪器为FEI公司Quanta 250型扫描电子显微镜。

2 结果与讨论

2.1 抗压强度

图2为不同防腐技术下混凝土的抗压强度变化规律。从图中可以看出，不同防腐技术下混凝土各龄期抗压强度均较基准组高，强度大小排序为F1>F2>K。在早期强度发展阶段，掺入F1“膨胀剂+矿物掺和料”类防腐剂，由于拆模前限制膨胀，混凝土结构更加密实，其3 d、7 d强度比其他组高2～5 MPa。养护28 d后两组掺防腐剂混凝土强度差异较小。

图2 不同防腐技术下混凝土各龄期的抗压强度

图3 不同防腐技术下混凝土的抗压强度耐蚀系数

2.2 抗硫酸盐侵蚀试验

2.2.1 抗压强度耐蚀系数

图3展示了不同防腐技术下各混凝土抗压强度耐蚀系数的变化规律。从图中可以发现，基准组在不采取任何防腐措施下混凝土经历120次干湿循环后抗压强度耐蚀系数小于75%，不满足高浓度硫酸盐服役环境下混凝土的耐久性要求。使用矿物掺和料和防腐剂均能改善混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能，60次干湿循环后掺入矿物掺和料技术效果最佳，抗压强度耐蚀系数为102%,90次干湿循环后掺入防腐剂F1技术效果最优，抗压强度耐蚀系数为95%。综合长期硫酸盐干湿循环试验结果，掺入F2“盐结晶抑制”类防腐剂技术效果更优，满足KS150的要求。

图4为不同防腐技术下混凝土经历150次10%Na2SO4溶液干湿循环后的外观形貌。从图中可以看出，基准组混凝土在经历150次硫酸盐干湿循环后表层剥落严重，边角呈弧形。掺入矿物掺和料后混凝土部分边角剥落，表面有细微裂纹。掺入F1防腐剂，虽然混凝土较其他组更加密实，但经历150次干湿循环后由于膨胀产物的生成，混凝土内部产生内应力，进而促使混凝土内部裂纹扩展并产生结构缺陷(见图4)，最终导致混凝土抗压承载力降低。这反映了图3中150次干湿循环后F1组混凝土Kf的显著降低(小于75%)，不能满足KS150的要求。掺入F2防腐剂，混凝土表面有轻微点蚀，试块整体完整无结构性损伤。

2.2.2 硫酸根离子传输规律

图5给出了硫酸根含量与腐蚀深度的关系。从图5(a)可以看出，60次干湿循环后各防腐技术下，随着腐蚀深度增加，硫酸根浓度逐渐降低。表层混凝土(0.75 mm)硫酸根含量高低顺序为C>K>F2>F1，腐蚀深度超过5 mm后硫酸根含量基本不变。图5(b)为150次干湿循环后各防腐技术下混凝土内部硫酸根含量与腐蚀深度间的关系曲线，和60次干湿循环后的变化规律一致，硫酸根含量和腐蚀深度呈反比。混凝土内部硫酸根含量高低顺序为F1>C>K>F2，经长期高浓度硫酸盐干湿循环后，F1“膨胀剂+矿物掺和料”类防腐剂技术基体内部表现为早期密实后期疏松。而F2“盐结晶抑制”类防腐剂通过螯合作用能有效抵挡外界硫酸根离子侵入混凝土基体，并以晶格占位的方式抑制结晶膨胀产物的生成，长期高浓度硫酸盐干湿循环后混凝土内部硫酸根含量波动较小。

图4 不同防腐技术下混凝土150次干湿循环后外观形貌

图5 硫酸根含量与腐蚀深度的关系

2.3 硬化气泡结构特性

表4给出了硬化混凝土气泡数量及气泡间距系数等统计学数据，空气含量、气泡平均弦长及气泡分布如图6所示。从图中可以发现，使用防腐技术后，混凝土气泡平均弦长与空气含量有明显降低，从低到高依次为F1(132 μm、0.08%)，F2(145 μm、0.5%)，K(215 μm、0.96%)，C(347 μm、1.5%)。表明防腐剂对硬化混凝土的气泡结构有明显影响，硬化混凝土中气泡数量显著减少，结构致密性增加，这对混凝土的力学强度与抗渗性有一定的提升。

表4 硬化混凝土气泡参数

图6中气泡分布比例结果进一步表明，采用F1“膨胀剂+矿物掺和料”防腐技术混凝土中截留的小孔径气泡弦长主要位于0～80 μm范围内，数量占比接近80%，结构致密度很高，而干F2“盐结晶抑制”防腐技术混凝土中气泡弦长位于0～80 μm范围内，数量占比接近60%。虽然结构密实是阻止外部有害介质传输的有效途径，但硫酸根一旦侵入混凝土内部，产生膨胀产物引起混凝土开裂，会给混凝土基体带来不可逆转的损害。已有研究表明，在混凝土内部引入较多相对独立且封闭的类圆形气泡，亦能在一定程度上缓解混凝土受硫酸盐侵蚀时膨胀产物对混凝土基体造成的膨胀压力，因此需要在毫米层次上进一步分析硬化混凝土气泡形貌的变化[8]。

图6 不同防腐技术下硬化混凝土空气含量、气泡平均弦长及气泡分布

图7给出了不同防腐技术下混凝土的气泡形貌。从图7(a)可以看出基准组混凝土的孔数量较多，孔径偏大，存在数量较多的连通气泡，加入矿物掺和料后气泡数量减少，孔径变小，气泡间连通性可在一定程度上降低(见图7(b))。从图7(c)和(d)可以观察到掺入防腐剂后混凝土气泡得到明显优化，数量明显减少，孔径变小且气泡间连通性降低。当混凝土受荷载破坏时，会提高局部断裂能，相应提高混凝土的力学性能[9]，故图2 和图3中F1防腐技术在混凝土早期抗压强度和抗压强度耐蚀系数上有明显优势。

图7 不同防腐技术下混凝土的气泡形貌

2.4 腐蚀产物分析

图6和图7给出了不同防腐技术下混凝土硬化后的气泡结构参数和形貌，可以观察到不同防腐混凝土的孔结构存在明显差异，进而对混凝土的耐久性造成显著差别。图8给出了不同防腐技术下混凝土经150次高浓度硫酸盐干湿循环后的SEM照片，图8(a)为基准组混凝土的微观形貌，并给出了EDS能谱中各元素的含量,可以观察到沿孔隙半径分布的钙矾石针状物。根据Piasta等[10]的相关研究结果，混凝土中通常会出现较粗大的气孔，放射状钙矾石针状物部分填充了孔隙内表面，中心部位则保持中空。图8(b)为F1防腐技术混凝土腐蚀后的微观形貌，可以看出掺入防腐剂后混凝土中有更多的C-S-H凝胶相，结构密实度提高，硫酸盐干湿循环后钙矾石会随机单独或极少量嵌入。图8(c)为F2防腐技术混凝土腐蚀后的微观形貌，掺入F2防腐剂后混凝土中胶凝体系的化学组成得到优化，同时通过协同防腐机理，以螯合作用抵挡外界硫酸根离子侵入混凝土基体，几乎观察不到腐蚀产物[8]。