激发剂对碱矿渣水泥砂浆中碱-硅酸反应的影响

2021-05-10魏浩光周仕明张付阳汪晓静

硅酸盐通报 2021年4期

魏浩光，高璇，周仕明，张付阳，汪晓静，姚晓

(1.中石化石油工程技术研究院固井所，北京 100101；2.南京工业大学材料科学与工程学院，南京 211816)

0 引言

碱矿渣(AAS)水泥是由粒化高炉矿渣与强碱性激发剂混合制备的一类水硬性胶凝材料[1]，其制备过程无需煅烧，同时可有效利用矿渣等工业废弃物。更重要的是，AAS硬化体具有早强快硬、孔结构致密和耐化学侵蚀等优异特性，使其在特殊工程领域具有广阔的应用前景，近年来已受到国内外学者和工业界的广泛关注[2-4]。

碱-硅酸反应(ASR)是传统水泥混凝土材料面临的耐久性问题之一[5]。集料中的活性硅质组分与水泥石中的碱反应生成具有吸湿膨胀特性的碱硅酸盐产物，引起集料颗粒膨胀，进而导致结构破坏，严重时会缩短混凝土的服役寿命[6-7]。相较于传统水泥混凝土材料，AAS水泥因使用氢氧化钠和硅酸钠等强碱性溶液为激发剂，体系内碱含量较高，这显著增大了ASR膨胀破坏的可能性[8]。Li等[9]以不具备ASR活性的天然砂为细骨料制备AAS混凝土，同样发现了一定程度的ASR膨胀破坏。杨长辉等[10]认为AAS中的钙硅比较低且铝含量较高，改变了ASR产物的组分。史才军[11]研究发现AAS砂浆中形成的ASR凝胶相粘度小且易流失，会抑制其吸湿膨胀作用，从而缓解了ASR引发的结构破坏。因此，认识AAS砂浆中的ASR过程，对阐明反应机理、揭示AAS制品的耐久性问题有重要意义。本文分析了硅酸钠溶液激发剂中碱含量(Na2O浓度)和硅酸盐模数(n(SiO2) ∶n(Na2O))对AAS砂浆中ASR膨胀的影响，为此类材料的工业化生产应用提供理论基础。

1 实验

1.1 原材料

试验所用粒化高炉矿渣(GBFS)由南京江南水泥厂提供，其X射线衍射(XRD)谱如图1(a)所示，GBFS中主要为无定形玻璃体并含有少量钙铝黄长石矿相(gehlenite，Ca2Al(AlSiO7))，主要化学组成见表1。砂浆成型所用骨料为ISO标准砂，由北京中科路建仪器设备有限公司提供，SiO2含量96%(质量分数)，含泥量小于0.2%，细度模数为2.6～2.8，属于中砂，其XRD谱如图1(b)所示，主要矿相为石英(SiO2)。试验用水玻璃(硅酸钠溶液，江苏南京)模数为2.4，固含量质量分数为45%。

图1 GBFS和标准砂的XRD谱

表1 GBFS的主要化学组成(质量分数)

1.2 砂浆制备

将去离子水、分析纯氢氧化钠颗粒与水玻璃混合制备Na2O掺量分别为4%、6%、8%、10%(质量分数，下同)，硅酸盐模数(Ms)分别为0.8、1.2、1.6、2.0的硅酸钠溶液。配制好的激发剂室温下静置24 h后备用。

按0.55液固比将激发剂与矿渣混合搅拌，并按2.25砂胶比向混拌好的AAS凝胶相中掺入ISO标准砂制备砂浆。根据碱激发剂参数对砂浆试样编号，如试样N4M0.8所采用激发剂的Na2O掺量为4%，Ms值为0.8。

砂浆分别注入安装好钉头的尺寸为20 mm×20 mm×80 mm的长方体和尺寸为30 mm×30 mm×30 mm的立方体密闭模具，分别用以测试线性体积膨胀和抗压强度。砂浆在标准养护室(温度20 ℃，相对湿度95%)中养护24 h后脱模。长方体试样用比长仪测得初长。根据ASTM C1260标准加速砂浆棒法[12]将长方体试样浸泡于1 mol/L的NaOH溶液中，并采用水浴箱将溶液温度加热保持在80 ℃，以加速ASR反应进程。立方体试样分两部分，分别浸泡于上述NaOH溶液或放置在80 ℃蒸养室中养护，对比分析ASR劣化对试样强度发展的影响。

1.3 试验方法

采用万能试验机测量56 d龄期立方体试样的抗压强度。采用比长仪测量56 d龄期内，长方体试样的线性体积膨胀率(ULSR)，由公式(1)计算得出。

(1)

式中：LI为24 h脱模后长方体的初始长度，mm；LF为养护至规定龄期后的长度，mm；75 mm为钉头间砂浆的有效长度。每组试样的抗压强度和线性膨胀率分别测量三个试样并取平均值。

将养护至规定龄期的试样取出，敲取中心小块并在乙醇溶液中浸泡24 h以终止水化。采用PoreMaster-60型压汞孔隙率分析仪(MIP)表征砂浆的孔结构，分析ASR劣化对孔结构的影响。选取截面平整的小块，用低粘度树脂固封。硬化后采用不同目数的砂纸打磨，经抛光和喷金后采用FEI Nano650扫描电子显微镜进行背散射(BSE)表征，并结合X射线能谱仪(EDS)，分析试样中ASR产物的微观形貌和化学组成。

2 结果与讨论

2.1 ASR膨胀

不同激发剂碱含量和硅酸盐模数AAS砂浆对ASR膨胀的影响如图2所示，其中以N4M0.8为例，代表Na2O掺量4%、硅酸盐模数0.8的试样。由图2(a)可知，N4M0.8和N6M0.8试样的线性体积膨胀率明显小于N8M0.8和N10M0.8试样，故提高激发剂碱含量会加速ASR反应，增大砂浆的ASR膨胀率。当激发剂模数由0.8增至2.0时(见图2(b)～2(d))，激发剂提供的可溶性SiO2含量增大，促进了ASR产物的生成，导致ASR膨胀率进一步增大[13]。值得注意的是，碱激发剂模数越大，因碱含量不同对ASR膨胀率的影响越小。

图2 AAS砂浆80 ℃下的ASR膨胀曲线

图3为80 ℃下不同激发剂碱含量两种龄期AAS砂浆的ASR膨胀率变化。根据ASTM C1260加速砂浆棒标准可知，受测试样在14 d龄期的线性膨胀率应小于0.1%时才满足骨料的安全使用要求。AAS试样在14 d龄期的ASR膨胀率如图3(a)所示，Na2O含量为4%时可满足标准要求。当Na2O含量增至6%～10%时，试样14 d龄期的膨胀率均高于0.1%，ASR膨胀破坏较严重。此外，高碱含量试样在14 d龄期的ASR膨胀率随模数增大而逐渐减小。这可能是由于激发剂中较高的Na2O和可溶性SiO2浓度加速了矿渣中活性铝质组分的溶解，改变了ASR产物的组分及内部结构，抑制了其吸水膨胀特性，缓解了ASR膨胀破坏[14]。56 d龄期试样的膨胀率如图3(b)所示，提高激发剂碱含量和模数后ASR膨胀明显增大，故硅酸钠激发剂组分对AAS砂浆的ASR膨胀破坏起决定性作用。

图3 80 ℃下不同激发剂碱含量两种龄期AAS砂浆的ASR膨胀率

图4 80 ℃不同养护制度下AAS砂浆的抗压强度

2.2 抗压强度

在80 ℃下蒸养56 d以及在80 ℃、1 mol/L的NaOH溶液中浸泡56 d的AAS砂浆抗压强度如图4所示。激发剂模数固定时，增大碱含量可有效提高试样的抗压强度。模数为1.2时，试样的抗压强度较高。Na2O掺量由4%增至10%后，抗压强度由51.4 MPa增至91.9 MPa，强度增长率为78.8%。浸泡于NaOH溶液中试样的抗压强度明显低于蒸养试样，特别是在激发剂碱含量较高时，NaOH溶液浸泡带来的抗压强度损失更明显。以N10M1.2试样为例，蒸养试样的强度为91.9 MPa，而NaOH浸泡试样的强度为63.1 MPa，强度损失率可达31.3%。这表明ASR膨胀导致硬化体结构破坏，抗压强度降低，而高碱含量激发剂制备的试样中ASR膨胀破坏效果更明显。

2.3 孔结构

80 ℃、1 mol/L的NaOH溶液中浸泡56 d后试样的孔径分布曲线如图5所示，在中孔(2～50 nm)和大孔(>50 nm)孔径范围内的孔体积分布如表2所示。由图5(a)可知，激发剂碱含量为6%时，模数越高，试样的孔隙率越小，特别是中孔范围内的孔体积明显降低，孔结构更致密。低碱性环境下，高模数激发剂提供的可溶性SiO2组分提高了碱激发反应程度，促进了硬化体中铝硅酸钙凝胶相(C-A-S-H)水化产物的生成，填充了中孔孔径范围内的毛细孔，降低了试样的总孔隙率。由图5(b)可知，激发剂碱含量为10%时，高碱度进一步提高了碱激发反应程度，有助于孔结构致密化，总孔隙率均小于Na2O掺量为6%的试样。值得注意的是，ASR膨胀破坏在试样的孔径分布曲线和孔隙率上没有明显体现。这可能是由于生成的ASR产物主要分布在标准砂集料颗粒表面与AAS凝胶相接触的界面区，虽造成了界面附近的裂缝扩展，但对砂浆试样中水化产物孔结构的影响较小。

图5 不同激发剂碱含量AAS砂浆的孔径分布曲线

表2 激发剂碱含量为6%和10%时56 d龄期AAS砂浆的孔隙率

2.4 碱硅酸盐产物的微观形貌

N6M1.6和N10M1.6砂浆试样的SEM照片及EDS能谱分别如图6和图7所示。由图可知，ASR产物组分主要分布在骨胶界面，吸水膨胀后带来界面区的裂缝扩展，这可能是造成结构破坏和试样强度降低的主要原因。ASR产物组分主要为Ca、Na和Si元素，并含有少量Al和Mg元素。这与传统硅酸盐水泥基材料中形成的ASR产物组分有明显差别，而硅酸盐水泥中形成的ASR产物为含有一定量钙质组分的钠/钾硅酸盐凝胶相[7]。矿渣中活性铝质和镁质组分的溶解，改变了AAS砂浆中ASR产物的构成。有学者研究表明[10]，Al和Mg的引入弱化了ASR产物的吸水膨胀特性。然而，试验结果表明，AAS砂浆中的ASR劣化仍造成了明显的体积膨胀、强度损失以及结构破坏。故如何改善AAS砂浆和混凝土制品ASR膨胀破坏有待进一步研究[15]。