双金属节点型镉配合物的制备及荧光传感性质

钟宝琦，穆娅君，孙继宇，高 越，刘国成，2

（1.渤海大学 化学与材料工程学院，辽宁 锦州 121013；2.北京理工大学 化学与化工学院，北京 10081）

重金属污染对水体的破坏性极大。其中，Cr2O72-是一种典型的重金属污染物，进入人体的铬积存在人体组织内，代谢和被清除的速度缓慢，对血浆中的蛋白、细胞膜、肝肾等均有损害［1-4］。另外，农药的使用在某种程度上保证了粮食和蔬菜的充足供应，但为人类的健康以及生态平衡埋下隐患［5-7］。2，6-二氯-4-硝基苯胺是小麦生产过程中使用的农药，对小麦白粉病具有一定的防治作用。但此农药可导致人体形成高铁血红蛋白，发生紫绀，造成人体大面积的组织损伤［8-10］。因此，对上述两种物质的检测具有重要意义。

功能性配合物的制备与性质研究是目前的一个研究热点［11-12］。其中，发光型配合物可有效用于荧光传感检测［13］。开发新的可用于水体环境检测的新型发光配合物材料对环境检测和食品安全均具有重要的社会意义和经济效益［14］。本文设计并合成一种以N，N'-双（3-亚甲基吡啶）-1，4-苯二甲酰胺（L）作为中性发光配体，以5-羟基间苯二甲酸根作为阴离子配体，结合对荧光具有贡献的d10过渡金属Cd2+，在水热条件下进行自组装，制备一个新型二维配合物［Cd（L）0.5（5-hmpa）（H2O）］（1）。利用元素分析、红外光谱和单晶X-射线衍射技术确定配合物的结构，并分析其对重金属阴离子Cr2O72-和农药2，6-二氯-4-硝基苯胺的荧光传感性能。

1 实验方法

1.1 试剂与仪器

所用试剂均购自阿拉丁试剂有限公司。实验用仪器有Perkin-Elemer240 型元素分析、Varian 640 型红外光谱仪、APEX-Ⅱ型X 射线单晶衍射仪、日立F4500荧光光谱仪。

1.2 配合物［Cd（L）0.（55-hmpa）（H2O）］（1）的合成

将 Cd（NO3）2·4H2O（0.0308 g）、L（0.034 6 g）、5-H2hmpa（0.018 0 g）、NaOH（1.8 mL 0.1 mol/L）与H2O（10 mL）置于25 mL 聚四氟乙烯反应釜中，在120 ℃反应7 d。得浅黄色块状晶体，产率约为21%（以Cd计算）。C18H15CdN2O7元素分析计算值：C 44.69、H 3.13、N 5.79。实验值：C 44.66、H 3.11、N 5.75。红外光谱（KBr，cm-1）：3 461 m、3 346 m、3 268 m、3 060 m、2 945 m、1 635 s、1 542 s、1 491 m、1 427 m、1 377 m、1 291 m、1 190 w、1 119 w、789 w、740 m、697 m、639 w。

1.3 晶体结构测定

在296 K下，将配合物1置于单晶衍射仪上进行检测，采用MoKα射线，λ=0.071 073 nm。配合物1 为三斜晶系，P-1空间群。单胞体积为0.870 96 nm3，密度为1.844 g/cm-3。数据收集时Rint值为0.012 2，数据收集角度范围为2.27°至28.36°。配合物1主要晶体学参数及键长和键角详见表1和表2。

表1 配合物1的晶体学参数Tab.1 Crystallographic parameters of complex 1

表2 配合物1的主要键长和键角Tab.2 Main bond lengths and bond angles of complex 1

2 结果与讨论

2.1 配合物［Cd（L）0.5（5-hmpa）（H2O）］（1）的红外吸收光谱

在中红外区（400~4 000 cm-1）测试了配合物1的红外光谱，如图1 所示。出现在3 400 cm-1附近的吸收峰可归属于配位水分子的特征吸收；出现在2 945 cm-1的吸收峰应该归属于配体中的亚甲基的特征吸收；5-羟基间苯二甲酸根的羧基的特征吸收峰出现在1 635 cm-1；配体中的酰胺基团的吸收峰出现在740 cm-1。红外光谱的测试结果表明，反应原料中的酰胺配体和羧酸配体均与金属配位转化到配合物1中。

图1 配合物1的IR光谱Fig.1 IR spectrum of complex 1

2.2 配合物Cd（L）0.5（5-hmpa）（H2O）］（1）的晶体结构

单晶X-射线衍射结果明确了配合物1 的结构。配合物1 属于三斜晶系，结晶于P-1 空间群。如图2a所示，配合物1包含一个Cd2+、半个L配体、一个5-hmpa阴离子和一个配位水分子。正2价的金属阳离子和负2 价的羧酸阴离子按照1∶1 的比例进行配位，使最终的配合物骨架为电中性；由于L配体利用了其两端的氮原子与两个Cd2+配位，因此每个单胞中有半个L 配体。每一个Cd2+中心离子都与来自L 有机配体中的1 个吡啶基N 原子（N1）、5 个来自不同 5-hmpa 的羰基氧原子（O1、O2、O1A、O3B、O4B）和一个配位水分子（O6）形成五角双锥的7 配位模式。其中O1A 和O6 处于轴向位置，其余配位原子处于赤道位置。

图2 配合物1的结构图Fig.2 Structures of complex 1

受到配位作用的协同影响，羧基中的氧原子与镉离子展现出不同的配位键长。Cd—O键的长度在0.225 78（18）到0.261 97（18）nm；Cd—N键的长度为0.227 17（19）nm，配位水与金属的键长为0.250 2（2）nm；在Cd（Ⅱ）离子和周围配位原子形成的键角中，羧基参与的键角较小，为52.97（6）°至54.50（6）°。这主要是由于羧基的限制作用。最大的键角来自不同羧酸配体的羧基氧原子［角O（3）B—Cd（1）—O（1）］，为172.24（6）°。

在配合物1 中，相邻的两个Cd（Ⅱ）通过一对双齿羧基连接成双金属结构单元，相邻的双金属单元通过成对的5-hmpa 阴离子拓展成一维金属-有机链，相互平行的链通过L配体连接成二维配合物网络，如图2b 所示。将双金属结构单元理解成节点，将5-hmpa 和L 配体理解成连接子，配合物1展现出典型的基于双金属节点的4-连接拓扑结构，如图2c所示。

2.3 配合物Cd（L）0.5（5-hmpa）（H2O）］（1）的固态荧光性质

在室温下，采用434 nm 波长的光激发固态配合物1，配合物1 在459 nm 处产生最大发射峰，如图3所示。由于普通的5-hmpa阴离子配体不会发射荧光，因此配合物1的荧光应该是配合物中具有一定共轭体积的L 配体内部的电子跃迁导致的。配合物1 的荧光性质为其荧光传感分析性能提供基础。

图3 配合物1的固态荧光光谱Fig.3 Solid state fluorescent spectrum of complex 1

2.4 配合物Cd（L）0.5（5-hmpa）（H2O）］（1）的荧光传感性质

在显微镜下观察，配合物1的晶形在水中可以完好保持1周时间，证明其具有较好的水稳定性。

将球磨后的1 mg配合物1的粉末分别超声分散到水 和 0.01 mol/L 的 Cl-、NO3-、SO42-、CO32-、Cr2O72-的钾盐的水溶液中，荧光光谱如图4a 所示。与水中相比，在含有Cr2O72-的溶液中，配合物1 的悬浮溶液的荧光发生明显猝灭现象，猝灭率达98.5%，而其它几种阴离子对配合物的荧光强度影响较小。在0~0.5 mmol/L 的浓度范围内，随着Cr2O72-浓度的增加，配合物1的荧光强度逐渐猝灭，如图4b所示，表明配合物1的荧光强度与Cr2O72-的浓度成正相关性。

图4 配合物1对重金属离子和农药的荧光传感性质Fig.4 Fluorescence sensing properties of complex 1 to heavy metal ions and pesticides

采用同样实验方法研究配合物1 对4 种农药的荧光传感性质，结果如图4c 所示。在1，2，3三氯苯、1，2，4，5-四氯苯、阿特拉津的水溶液（0.2 mmol/L）中，配合物1荧光强度只发生了小范围猝灭，但在2，6-二氯-4-硝基苯胺水溶液中，配合物的荧光强度发生明显猝灭，猝灭率高达99%。并且在0 mmol/L至0.25 mmol/L的浓度范围内，随着2，6-二氯-4-硝基苯胺浓度的增加，配合物的荧光强度逐渐猝灭，如图4d所示，表明配合物的荧光强度与2，6-二氯-4-硝基苯胺的浓度成正相关性。

3 结 论

本文采用环境友好的水热合成技术，将d10金属离子镉离子与具有发光潜质的苯二甲酰胺以及5-羟基间苯二甲酸进行组装，制备了一例未见报道的二维双节点基配位聚合物。该配合物具有蓝色荧光特性，展现出对重金属阴离子Cr2O72-和小麦生产农药2，6-二氯-4-硝基苯胺的荧光检测能力。该配合物的制备为环境分析提供了一种新材料，为拓展功能配合物在环境分析领域应用提供参考。