废弃酚醛树脂保温板制备电极多孔炭的响应面法优化
2021-05-09苏英杰王雷花高丽娟唐明琪程俊霞
苏英杰，王雷花，高丽娟，杨 广，唐明琪，程俊霞
（1.辽宁科技大学 化学工程学院，辽宁 鞍山 114051；2.山东铁雄新沙能源有限公司，山东 菏泽 274900）
多孔炭凭借碳骨架和发达的孔隙结构，使其具备化学稳定性和导电性等优点，发达的孔隙结构提供了高比表面积，广泛应用于吸附、电池、催化、电容器［1-3］等诸多领域中。以多孔炭为电极材料的电容器广泛应用于电子商品、电动汽车、军事和环保领域。
炭基双电层电容器功率大，使用寿命长［4-6］，在新型能源储存设备领域有着广阔的应用前景［7-8］。然而，商用双电层电容器的低能量密度和低电导率限制了其应用。多孔炭以其孔隙结构发达、比表面积高、化学性质稳定而成为双电层电容器电极材料的首选［9-10］。刘勇刚［11］以碎木屑为原料，采用微波辅助ZnCl2活化法制备了比电容为189 F/g的多孔炭材料，将其应用到铅炭超级电池中，发现可以提高其初始容量和循环性能，当活性炭的含量为2%时，放电时间最长，活性物质利用率最高，达75.6%，比常规铅酸电池的活性物质的利用率提高了38%。钟伟婷等［12］以降解木为原料，以KOH为活化剂，采用水热炭化和高温活化的方法制备了比电容为221 F/g的多孔炭，在5 A/g的电流密度下，循环充放电5 000 次后，库伦效率始终不低于99.5%。Zang 等［13］利用酚醛树脂单体和混合物加入到KOH 水溶液中，经过水热处理，制备出酚醛树脂，经过炭化和活化得到石榴状多孔炭，在电流密度0.1 A/g时，比电容为341 F/g，在50 mV/s的扫描速率下，经过5 000 次循环后，电容保持率高达96.1%，具有良好的循环稳定性。制备多孔炭的原材料广泛，含碳高的材料都可以作为多孔炭的原料，废弃酚醛树脂保温板含碳量高，具有疏松多孔的特性［14］，是制备多孔炭较为优良的原料。
本文以废弃酚醛树脂保温板为原料，KOH 为活化剂，以多孔炭的比电容为指标，考察活化温度、活化时间、炭碱比对电极多孔炭电化学性能的影响。在单因素实验基础上，运用响应面法［15］设计优化制备多孔炭的活化工艺，以获得具有良好双电层性能和倍率性能的双电层电容器的电极多孔炭。既为解决材料制备过程中各因素的相互制约提供解决方法，也可以提高废弃酚醛树脂保温板的回收再利用价值。
1 实验方法
1.1 原料试剂及设备
酚醛树脂保温板，氢氧化钾（KOH，分析纯，国药试剂），泡沫镍，聚四氟乙烯（PTFE，电池级，日本大金），乙炔黑（电池级，国药试剂），瓷舟，镍舟，电化学工作站（上海辰华，Chi760e），管式炉（Gsl-1400x，合肥科晶），活化炉，压片机，真空干燥箱（DHG-9123A，上海和呈），电子天平（FA2004N，上海精密仪器），筛子。
1.2 电极多孔炭制备
将酚醛树脂保温板研磨成小于0.2 mm 粉末，在80 ℃的干燥箱中烘干12 h，将烘干后的粉末装入瓷舟，室温下放入管式炉中，以5 ℃/min 升温至800 ℃，恒温30 min，自然降温至室温后取出。
称取1 g 炭化后的样品，按炭碱比1：2 的比例加入KOH 活化剂，加入适量的去离子水，搅拌均匀并进行超声，超声10 min，静置1 h，重复三次。将混合均匀的溶液放入120 ℃的烘箱中，持续烘干12 h，烘干后的样品装入镍舟，在活化炉中氮气氛围下以5 ℃/min 升温至600 ℃并恒温2 h，待其降至室温后取出，用去离子水进行洗涤至pH=7，放入真空烘箱，在120 ℃、-0.09 MPa烘干2 h，制得样品多孔炭。
1.3 电极片的制备
称取多孔炭（3±0.2）mg；按照多孔炭∶乙炔黑∶6%PTFE 乳液质量比为 8∶1∶1 的比例配制混合浆料，搅拌至粘稠状，再将浆料涂抹在1 cm×1 cm 泡沫镍片上，涂抹均匀后折叠，静置干燥3 min，在压片机10 MPa下压制30 s，取出压制成型的电极片，将其放置在6 mol/L KOH溶液中浸泡12 h。
1.4 电化学性能的测试
电化学性能测试采用三电极体系，如图1 所示，包括工作电极（研究电极）、参比电极（HgO 电极）、对电极（Pt 电极）和3 mol/L KOH 电解液。循环伏安检测参数：扫速0.005 V/s，电压范围-1~0 V。比电容的计算式［16］
图1 三电极系统装置图Fig.1 Diagram of three-electrode system
式中：Cg为比电容，F/g；Sarea为循环伏安曲线的封闭面积；m为电极活性材料的质量，g；ΔV为电压窗口，V；v为扫描速率，V/s。
恒电流充放电检测，电压窗口为-1 V，改变电流密度检测工作电极比电容。多孔炭的比电容计算式［16］
式中：I为电流，A；Δt为放电时间，s；m为多孔炭电极的活性物质质量，g；ΔV为工作电压，不包括充放电过程引起的压降IR变化，V。
2 实验结果与讨论
2.1 单因素影响水平优选
单因素法考察影响比电容的四个因素：活化剂、活化温度、活化时间、炭碱比。
在不同活化剂、活化温度、活化时间和炭碱比下制备的多孔炭，制作成电极片，在电化学工作站上检测，通过式（2）计算比电容，结果详见图2。以不同的活化剂制得的多孔炭，比电容大小不一，KOH 作为活化剂时的多孔炭比电容值最大。以KOH做为活化剂，随着活化温度、活化时间和炭碱比的增加，比电容都呈现先增大后降低的趋势，比电容出现极大值。以比电容为指标，得出单因素活化的最佳条件：活化剂KOH、活化温度600 ℃、活化时间2 h和炭碱比1∶2。
图2 活化条件对多孔炭比电容的影响Fig.2 Influence of activation conditions on specific capacitance of porous carbon
2.2 响应面优化多孔炭的制备工艺
响应面优化方法结合数学和统计学方法，针对响应值进行多因素分析和建模，是一种近似的优化设计方法。响应面优化多孔炭的制备工艺，为材料制备过程中各因素的相互制约提供解决方法。
2.2.1 实验设计和结果 以KOH 为活化剂，以多孔炭的比电容为响应值，采用响应面实验设计和响应面分析法对活化温度、活化时间和炭碱比3个因素作进一步的优化。设计了三因素三水平共17个实验点的响应面实验，详见表1。比电容测定结果列于表2中。
表1 响应面实验因素和水平Tab.1 Factors and levels of response surface tests
表2 响应面实验设计和结果Tab.2 Designs and results of response surface tests
2.2.2 数值模型的拟合与模型回归分析 对A、B、C 三因素的实验数据进行回归分析，得到二次多项回归方程
模型的相关系数R2=0.993 7，表示回归方程是可靠的，可以对多孔炭的制备进行分析和预测。为了验证回归模型的显著性，对比电容进行方差分析，结果详见表3。F 值和P 值代表相关系数的显著性，F>0.01 或P<0.01 表示因素对响应值有极显著的影响，或模型适应性极显著；0.05 表3 数值模型的拟合与模型回归分析Tab.3 Numerical model fitting and model regression analysis 2.2.3 各因素间的交互影响 计算三因素交互影响的响应面及等高线，直观表达多孔炭制备中各因素对比电容的影响，如图3所示。等高线越密集，说明两因素交互作用越显著。在活化温度（A）和活化时间（B）的响应面上，随着温度升高，曲面变化更显著；沿活化温度方向等高线较密集，沿活化时间方向等高线较稀疏；在活化温度616 ℃、活化时间2.06 h时，多孔炭的比电容取得最大值。这表明活化温度与活化时间的交互影响更强。同理，在活化温度（A）和炭碱比（C）的响应面上，活化温度和炭碱比的交互影响较强；在活化温度616 ℃、炭碱比1∶2.13时多孔炭的比电容取得最大值。在活化时间（B）和炭碱比（C）的响应面上，活化时间和炭碱比的交互影响一般；在活化时间2.06 h、炭碱比1∶2.13时多孔炭的比电容取得最大值。 图3 三因素交互影响的响应面和等高线图Fig.3 Response surface and contour map of interaction of three factors 2.2.4 响应面优化模型的影响因素 影响因素曲线可以判断实验因素对比电容影响程度，如图4所示。活化温度（A）曲线的变化范围最大，活化时间（B）曲线次之，炭碱比（C）曲线变化范围最小。说明活化温度的变化对多孔炭的制备影响最为显著，活化时间的变化对多孔炭的制备影响较小，炭碱比的变化对多孔炭的制备影响最小。三因素对比电容的影响显著由大到小的顺序依次为A>B>C。这与响应面和等高线的交互影响结果一致。 图4 响应面中各因素对比电容影响因素曲线Fig.4 Influences of the factors in the response surface on specific capacitance 2.2.5 响应面优化模型诊断 图5 是比电容残差的正态概率分布曲线。残差值表示模型能够解释数据变异的程度，可以用于响应面模型诊断。残差对数拟合曲线基本上呈线性，表明拟合模型残差呈正态分布，该模型能够解释比电容数据变异的程度，可以用于响应面模型诊断。 图5 比电容残差的正态概率分布曲线Fig.5 Normal probability distribution curve of specific capacitance residuals 2.2.6 拟合优化条件的验证 响应面优化计算表明，活化温度616 ℃、活化时间2.06 h、炭碱比1∶2.13为最优实验方案，此时多孔炭的比电容最高值为316.57 F/g。进一步考察响应面优化分析法的准确性，在实际中用以上优化方案进行5组平行实验（电流密度0.5 A/g），恒电流充放电曲线如图6所示。5 组实验比电容分别为 316.2、315.1、314.4、315.6、316.4 F/g，平均值为 315.6 F/g，误差仅为0.306%，实验值与模型预测值拟合性良好。 图6 恒电流充放电曲线Fig.6 Constant current charging-discharging curves 图7a 为多孔炭的循环伏安曲线，在不同扫速下的曲线均呈光滑对称的矩形形状，并且随着扫描速率的增加，没有氧化还原峰的出现，展示出良好的双电层特性。图7b为多孔炭的恒电流充放电曲线，在不同电流密度下，呈对称且光滑的等腰三角形形状，在较大的电流密度下仍呈对称三角形，表明多孔炭双电层性能优异，倍率性能良好。图7c 为多孔炭的交流阻抗曲线，高频区半圆的直径很小，说明多孔炭在高频区的电阻较小，为0.5 Ω；低频区接近垂直于Z′轴，说明电解液在电极表面扩散较好，扩散阻抗较小。 图7 多孔炭的电化学性能曲线Fig.7 Electrochemical performance curves of porous carbon 实验优化了废弃酚醛树脂保温板制备电极多孔炭的活化工艺。影响多孔炭比电容的因素排序：活化温度＞活化时间＞炭碱比。多孔炭的最佳工艺参数：活化温度616 ℃、活化时间2.06 h、炭碱比1∶2.13，模型预测比电容值316.57 F/g，实测值315.6 F/g。多孔炭表现出良好的双电层性能和倍率性能，高频区电阻较小，仅有0.5 Ω，扩散阻抗较小。为解决酚醛树脂保温板制备多孔炭工艺中多种因素相互交叉影响问题提供参考。
3 结 论
