Ni-Co-ZrO2纳米复合镀层在模拟海水中的电化学腐蚀行为

徐志铭，敖国钊，秦 楠，张梦婷，王一雍，金 辉

（辽宁科技大学 材料与冶金学院，辽宁 鞍山 114051）

碳钢是良好的镀件基体，热处理后会提升自身的硬度和耐磨性［1］。碳钢作为海洋设备的主要原料，耐海水腐蚀性能并不理想，碳钢浸入海水后，海水中的氯离子会不断破坏碳钢表面的氧化膜，侵蚀碳钢表面。在pH 值为8.0~8.5 海水中，碳钢的表面会钝化，耐腐蚀性能逐渐变差。

电镀作为一种表面处理技术，分为单一金属电镀、合金电镀和复合电沉积［2］。复合电沉积是将微纳米颗粒与金属成分在阴极实现共沉积，微纳米颗粒能细化基质金属晶粒，得到具有多相结构的镀层，该镀层具有优异的耐磨性和耐腐蚀性能。复合电沉积工艺简单，能源消耗低，可提供更多的选择性［3］。其中镍基复合镀层是应用最广泛的复合电镀层之一。曾斌等［4］在碳钢基体表面电沉积得到Ni-P-SiO2纳米复合镀层，失重实验和电化学分析测试表明，复合镀层具有更好的耐腐蚀性能，且复合镀层的腐蚀行为与复合粒子的性能及镀层的微观结构有关。张刚等［5］采用复合电沉积方法在普通碳钢基底上沉积碳纳米管（CNTs）/镍基复合镀层，腐蚀实验和电化学实验表明，在20%NaOH溶液和3.5%NaCl溶液中，碳纳米管/镍基复合镀层的耐蚀性明显优于纯镍镀层。

本文在碳钢表面电沉积Ni-Co-ZrO2纳米复合镀层，在模拟海水中对镀层进行电化学性能测试和分析，研究工艺参数对复合镀层电化学腐蚀行为的影响规律，为提高碳钢在海水环境中的耐蚀性能提供依据。

1 实 验

电镀前预处理使用金相砂纸对工件进行打磨，去除碳钢表面铁锈及氧化膜。将镀件放入碱性溶液中去油10 min，取出用去离子水冲洗，再将工件放入质量分数为10%的硫酸溶液中活化4~5 s后取出备用。通过水浴锅加热和磁力搅拌使药品充分溶解后配置电镀液，调节镀液pH值至4.8。再将处理好的碳钢放入配置好的镀液中，在50 ℃超声电镀45 min，取出烘干。

实验所用试剂均为分析纯。电镀液主要成分：硫酸镍300 g/L，氯化镍45 g/L，硫酸钴3 g/L，十二烷基苯磺酸钠1 g/L，硼酸10 g/L，粒径40 nm 的纳米ZrO2粉1~5 g/L。用去离子水配置电镀液。

利用AJSM-6480LV型扫描电镜对复合镀层表面形貌进行分析，再利用Pert Power型X射线衍射仪对镀层进行物相分析，计算晶粒尺寸。配制质量分数为3.5%的NaCl水溶液模拟海水环境，利用Autolab PGSTAT302N 电化学工作站分析镀件在NaCl溶液中的电化学性能。其中辅助电极为铂片电极，参比电极为饱和甘汞电极，工作电极为样品镀件，非工作区用绝缘胶布密封。扫描电位范围是-1~1 V，扫描速率为0.01 V/s。

2 实验结果及分析

2.1 复合镀层的表面形貌分析

复合镀层表面形貌如图1 所示。未添加纳米粒子、不用超声时，制备的是Ni-Co 镀层，颗粒较大，表面不光滑，有孔洞，疏松。只添加纳米ZrO2制备的Ni-Co-ZrO2复合镀层局部有小颗粒突起和气孔。加入纳米粒子和超声后制备的Ni-Co-ZrO2复合镀层颗粒排列密集，晶粒细腻，表面光滑，气孔更小。这是因为ZrO2纳米粒子改变了Ni-Co 合金沉积的生长方式，阻碍晶粒的正常生长，细化成核晶粒；超声空化产生的微射流、冲击波等机械效应活化相界面的同时，打破纳米粒子的团聚，使纳米粒子更均匀的共沉积在基体上。

图1 不同条件制备镀层的形貌Fig.1 Morphologies of coatings under different conditions

2.2 复合镀层的XRD分析

对Ni-Co 镀层和Ni-Co-ZrO2复合镀层进行相结构分析，结果如图2 所示。Ni-Co-ZrO2镀层在44.58º和51.95º存在明显的衍射峰，晶面（111）与（002）代表Ni-Co 固溶体，没有出现明显的ZrO2晶体衍射峰。因为仅有少量纳米ZrO2微粒固溶、弥散于复合镀层中。在超声条件下制备的纳米复合镀层，其衍射峰半高宽最大，对应晶粒尺寸最小。

图2 不同条件制备镀层的XRDFig.2 XRD patterns of coatings under different conditions

采用Scherrer公式［6］计算晶粒尺寸

式中：D为晶粒直径，nm；λ为入射X 射线波长，λ=0.154 06 nm；k为Scherrer 常数，k=0.89；β为衍射峰的半高宽；θ为布拉格衍射角。

利用Scherrer公式计算Ni-Co镀层的晶粒尺寸为75.32 nm，不施加超声制备的Ni-Co-ZrO2镀层晶粒尺寸为63.84 nm，施加超声制备的Ni-Co-ZrO2镀层的晶粒尺寸为58.66 nm。说明在电沉积工艺中，施加超声或添加纳米ZrO2颗粒均能起到细化晶粒作用。

2.3 超声功率对镀层电化学腐蚀行为的影响

纳米颗粒在镀层上的分布越均匀［7］，镀层的机械性能更好。在电镀Ni-Co合金时，超声功率是影响镀层性能的关键参数［8］。

在纳米粒子质量浓度为1 g/L，电流密度为6 A/dm2，超声功率分别为80、120、140、160、180 W条件下制备Ni-Co-ZrO2镀层，在3.5%的NaCl溶液中进行电化学性能测试，不同超声功率下制备镀层的极化曲线如图3所示。随着功率增加，自腐蚀电流先减小后增大；当超声功率在120 W时，自腐蚀电流最小。这表明镀层的耐腐蚀性随着超声功率的增加，先增强后减弱，超声功率120 W 时，制备的镀层耐腐蚀性能最强。

图3 不同超声功率制备镀层耐腐蚀性能Fig.3 Corrosion resistance of coatings under different ultrasonic powers

超声功率增大时，超声场空化效应［9］增强，使气泡破裂产生局部高温及微射流等，大幅度弱化纳米微粒间的团聚，使粒子分散更加均匀，制备的镀层致密光滑，耐腐蚀性能好。但超声功率过大时，会使初期沉积的晶粒被冲击掉，电沉积倾向于较大颗粒，使镀层表面粗糙，致密性下降，导致耐腐蚀性能下降。因此，实验选择超声功率为120 W。

2.4 电流密度对镀层电化学腐蚀行为的影响

电流密度是制备镀层的重要参数。每种镀液有它最佳的电流密度范围［10］，电流密度过大，镀层会被烧黑或烧焦；电流密度过低，镀层晶粒粗化，甚至不能沉积镀层。合适的电流密度能增强阴极极化作用，使镀层致密，电镀效率升高，在一定范围内，沉积效果与电流密度成正比［11］。

在超声功率为120 W，纳米粒子质量浓度为1 g/L，电流密度分别为2、4、6、8、10 A/dm2条件下制备Ni-Co-ZrO2镀层，镀层随电流密度变化的极化曲线如图4所示。随着电流密度的增加，腐蚀电流先减小后增大。在电流密度达到6 A/dm2时，镀层的自腐蚀电流最小，说明镀层的耐腐蚀性能最强。这是因为电流过高会破坏镀层的致密程度，以至耐腐蚀性能下降。因此，电沉积实验中选择电流密度为6 A/dm2。

图4 不同电流密度制备镀层的耐腐蚀性能Fig.4 Corrosion resistance of coatings under different current densities

2.5 纳米ZrO2浓度对镀层电化学腐蚀行为的影响

在电镀制备镍钴复合镀层时，加ZrO2纳米粒子能提高金属形核率，产生细晶强化。在受到外力时，纳米粒子产生的弥散强化能有效阻止位错滑移和微裂纹扩散，有效抵抗塑性变形的同时，表现出高密度位错强化效果［12-13］。此外，ZrO2化学性质极其稳定，不易溶于水、盐酸和硝酸［14］，具有良好的机械强度、耐蚀性与热稳定性。

在超声功率为120 W，电流密度为6 A/dm2，添加ZrO2纳米粒子质量浓度分别为1、2、3、4、5 g/L条件下制备Ni-Co-ZrO2镀层。不同纳米粒子质量浓度制备的镀层电化学腐蚀极化曲线如图5 所示。纳米粒子质量浓度为1g/L时自腐蚀电流达到最小值。因为增加ZrO2浓度，在镀液中纳米粒子团聚严重，不易分散，导致镀层中ZrO2分布不均匀，因此，电沉积实验中选择1 g/L的纳米粒子质量浓度的耐腐蚀性能最佳。

图5 不同纳米粒子浓度制备镀层的耐腐蚀性能Fig.5 Corrosion resistance of coatings under different nanoparticle concentrations

3 结 论

在模拟海水环境中，与Ni-Co 合金镀层相比，Ni-Co-ZrO2纳米复合镀层表现出更好的耐电化学腐蚀性能。超声辅助电沉积过程能进一步细化晶粒，使镀层表面光滑，耐腐蚀性能更好。在碳钢基体表面制备Ni-Co-ZrO2复合镀层，电镀工艺参数对镀层耐腐蚀性能影响很大。在超声功率为120 W，电流密度为6 A/dm2，纳米粒子质量浓度为1g/L 时，可获得质量良好且具有耐电化学腐蚀性能的Ni-Co-ZrO2纳米复合镀层。