聚乙二醇/聚乙烯醇复合相变材料对烟支滤嘴的降温性能研究

王颖, 刘显军, 孙海峰, 吉雄

聚乙二醇/聚乙烯醇复合相变材料对烟支滤嘴的降温性能研究

王颖, 刘显军, 孙海峰, 吉雄

(深圳烟草工业有限责任公司 技术中心, 广东 深圳, 518109)

为降低加热不燃烧卷烟抽吸过程中滤嘴端主流烟气的温度, 采用冻融循环法制备了聚乙二醇(PEG)/聚乙烯醇(PVA)的复合相变材料, 并将所制备的材料添加于加热不燃烧卷烟滤嘴中, 考察抽吸过程中该材料对滤嘴端主流烟气的降温效果。采用恒温加热、扫描电镜(SEM)、红外光谱(FTIR)和差示扫描(DSC)等方法对所制备材料的物化结构及热性能进行了表征, 采用热电偶在线检测加热不燃烧卷烟样品逐口抽吸时滤嘴端的温度。结果表明: (1) 当PEG含量不超过50%()时, PEG/PVA复合相变材料在相变过程中仍可保持固体形态; (2)该材料的微观形貌呈三维网状结构, 但PEG与PVA之间并无新的化学键产生, 靠氢键复合; (3)对于PEG/PVA(50%/50%), 相变温度为61℃, 相变焓为101.7 J/g; (4)将PEG/PVA(50%/50%)添加到加热不燃烧卷烟的滤嘴中, 随着添加量的增加, 主流烟气的降温幅度增大, 且PEG亦不会从滤棒中渗漏, 表明该复合材料适宜作为加热不燃烧卷烟滤嘴的降温材料。

复合相变材料; 聚乙二醇; 聚乙烯醇; 滤嘴; 降温

加热不燃烧卷烟是一类新型烟草制品, 通过外部加热元件在温度200～400 ℃下对烟草基质进行加热, 使其在非燃烧状态下释放出供消费者吸食的烟雾[1–2]。但因加热器具对烟支的包裹面积较大, 热量散逸途径单一, 导致高温雾化的烟气入口温度较高, 带来灼烧感、余味不舒适的问题。现有技术主要是采用折叠的聚乳酸薄膜作为烟气的降温材料, 但该材料受热易塌陷收缩, 导致烟气通道堵塞, 降温效果有限, 因此研发可有效降低烟气温度的滤棒添加剂十分重要[3]。

相变材料是指在其相变温度下会发生物态或晶体结构改变, 同时伴随着能量的吸收与释放, 以达到调节环境温度目的的材料[4–5]。在已研究的众多无机和有机相变材料中, 聚乙二醇(PEG)相变焓高, 热滞后效应低, 具有良好的生物安全性, 并且其相变温度处于卷烟抽吸过程中滤嘴段的温度区间内, 因此如果在加热不燃烧烟支滤嘴中添加PEG, 在抽吸过程中, 有望通过其相变过程降低滤嘴段主流烟气的温度。然而PEG属固液相变材料, 在相变过程中会熔化为液体而存在渗漏的问题, 因而在实际应用中需要对其进行额外的封装或包埋处理[6–7]。高分子凝胶是高分子通过化学键或物理作用形成的三维网络聚集体, 其中聚乙烯醇(polyvinyl alcohol, PVA)凝胶由于其无毒、化学稳定性好、易于加工等特点, 在工程材料领域具有广泛的应用前景[8]。目前采用相变材料对加热不燃烧卷烟滤嘴进行降温的相关研究还比较少, 本工作拟以PVA凝胶作为相变材料支撑载体, 采用物理交联法制备PEG/PVA的复合相变材料, 再以三元复合滤棒的形式将PEG/PVA添加于加热不燃烧卷烟滤嘴, 旨在研究该复合材料对主流烟气温度的降低效果。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂与仪器

聚乙烯醇(PVA), 聚合度1 750±50, 醇解度97%, 国药集团化学试剂有限公司; 聚乙二醇(PEG), 平均分子量为4 000, 天津市科密欧化学试剂有限公司。

BP 210 s分析天平(感量0.000 1 g, 德国Sartorius公司); 扫描电子显微镜(Nova nano SEM 430型, 荷兰FEI公司); 傅里叶全反射红外光谱仪(Nicolet IS5型, 美国ThermoFisher公司); 差示扫描量热仪(DSC200F3型, 德国Netzsch公司); SM405型直线式吸烟机(英国Cerulean公司); 44 mm剑桥滤片(英国Whatman公司); K型测温热电偶(0.05 mm, 上海亚度电子科技有限公司)。

1.2 方法

1.2.1 PEG/PVA复合相变材料的制备

称取一定量的PVA溶于去离子水中, 在90oC下机械搅拌至完全溶解得到7%(wt%)的PVA水溶液。再加入一定量的PEG 4000, 充分溶解后静置脱泡, 然后将溶液倒入不锈钢模具中, 在-20 ℃环境下冷冻12 h, 室温下解冻6 h, 以此冷冻—解冻为一个循环, 循环3次后, 冷冻干燥, 得到PEG/PVA复合相变材料。

1.2.2 PEG/PVA复合相变材料的表征

采用傅里叶红外光谱(FTIR)方法, 分别测试PEG、PVA、PEG/PVA的红外光谱, 测试范围: 4 000～500 cm-1。采用扫面电子显微镜对PVA、PEGPVA试样断面形貌进行观察, 样品预先经过冷冻干燥再用液氮淬断, 并进行喷金处理。分别取10 mg PEG、PVA、PEG/PVA复合物置于热重仪内, 进行DSC测定, 其中氮气流速为20 mL/min, 升温速率为10 ℃/min, 从30 ℃升温至250 ℃。

1.2.3 复合相变材料的降温效果测试

按照每支卷烟滤嘴的添加量为50、100、150 mg, 经三元复合工艺制备成中间为复合材料, 两端为醋酸纤维封堵的三元复合滤嘴, 应用于加热不燃烧卷烟。按照标准YC/T29-1996规定的抽吸方法在直线型吸烟机上进行模拟吸烟(抽吸容量为35 mL, 抽吸时间为2 s, 抽吸间隔为30 s), 加热器为iQOS, 同时以K型热电偶在线检测加热不燃烧卷烟样品逐口抽吸时滤棒尾端中心位置的温度。对照样品的降温材料为折叠型聚乳酸薄膜。

2 结果与讨论

2.1 PEG/PVA复合相变材料的渗漏性测试

将PEG含量不同的PEG/PVA试样置于恒温烘箱中于80 ℃热处理10 h后观察样品, 结果见表1。当温度由室温升至80 ℃时, 纯的PEG 4000完全熔化, 由固态变为液态, 而对于PEG/PVA复合相变材料来说, 当PEG所占质量比≤50%时仍可保持固体状态, 用钢勺轻压也观察不到液体的渗出, 可见复合材料在高于PEG 4000的熔点时仍可保持固体形态不变, 说明PEG已被PVA固定在凝胶网络中。实验还发现, 当PEG所占质量比为60%时, 材料表面有少量液体渗出, 因此PEG/PVA复合相变材料中PEG所占质量比以不超过50%为宜。后续实验中所用复合材料中的PEG质量占比均为50%。

表1 PEG/PVA复合相变材料的PEG渗漏性测试结果

2.2 PEG/PVA复合相变材料的微观形貌分析

图1为PVA、PEG/PVA水凝胶冷冻干燥后的淬断截面图, 可以直接观察到样品的内部网络结构。通过SEM图可以看出, PVA水凝胶经过冻融循环后, 形成了海绵状的网状结构, 但是孔洞结构较少孔壁较厚, 而PEG/PVA复合水凝胶的孔隙变大变不规则, 孔壁较薄, 这可能是因为PEG的加入打断了PVA分子链间的冷冻解冻形成的结晶交联点, 证明了PEG被嵌入在PVA的网状结构中。

图1 PVA(a)和PEG/PVA(b)的SEM图

2.3 PEG/PVA复合相变材料的FTIR光谱鉴定

图2分别为PEG(曲线a)、PVA(曲线b)和PEG/PVA复合相变材料(曲线c)的FTIR光谱图。PVA的谱图中3 264 cm-1处的吸收峰归属于O–H的伸缩振动, 2 935 cm-1处的吸收峰归属于C–H的伸缩振动, 1 084 cm-1处是典型的C-O振动峰[9]: PEG分子只有链两侧各一个端羟基, 羟基的吸收峰宽而弱, 位于 3 443～3 472 cm-1处, 在2 880 cm-1处较强的吸收峰归属于PEG中的C–H伸缩振动, PEG的吸收谱线上最强吸收峰位于1 096 cm-1处, 归属于醚键C-O-C的伸缩振动, 1 460 cm-1和 1 370 cm-1两处的吸收峰归属于C–H的弯曲振动[10], 上述2种材料的特征峰在PEG/PVA的FTIR谱图中都有出现, 没有新的特征峰, 说明PEG和PVA之间没有生成新的化学键。但是PEG/PVA的吸收峰比起纯净PEG的吸收峰峰强减弱, 峰形变宽, 比PVA吸收峰的强度有所增强, 这是PEG和PVA之间物理作用的结果, 即PVA分子链上羟基与PEG分子链中氧原子形成氢键, 使得基团振动受到了限制, 因此当温度升至PEG的熔点时, PEG只能在PVA骨架内振动和转动而不能自由平移, 从而表现出固态相变行为。

图2 PEG(曲线a)、PVA(曲线b)和PEG/PVA复合材料(曲线c)的红外光谱图

2.4 PEG/PVA复合材料的DSC分析

PEG/PVA复合材料的相变温度决定了其工作的温度范围, 相变潜热的大小反映了其在相变过程中存储热量的能力。图3是PVA和PEG/PVA(50%/50%)的DSC升温曲线, 结果显示该复合相变材料在61 ℃和220 ℃各有一个显著的吸热峰, 分别对应的是PEG 4000与PVA的吸热峰, 在80～150 ℃温度区间内所出现的缓和包峰可能是由于PVA从玻璃态转化为高弹态过程中所吸收的热量引起。由DSC的测试结果可知, PEG/PVA(50%/50%)复合相变材料在室温～80 ℃温度区间内的相变焓为101.7 J/g, 具有较好的储热能力。

图3 PVA(曲线a)和PEG/PVA复合材料(曲线b)的DSC曲线图

2.5 PEG/PVA复合材料对滤嘴端主流烟气的降温性能

将PEG/PVA(50%/50%)复合材料添加在加热不燃烧卷烟的滤嘴中, 检测烟支在抽吸过程中滤嘴尾端的温度, 考察所制备的复合材料对主流烟气的降温性能。图4为不同添加量的试验样与对照样在抽吸过程中滤嘴端主流烟气的逐口温度对比图, 图5为不同添加量的试验样与对照样抽吸8口的平均温度对比图。结果表明, 对照样的滤嘴温度曲线最高, 前3口平均温度高达61.4 ℃, 从第4口开始温度逐渐下降, 但整个抽吸过程中8口的平均温度为58 ℃。对于添加了复合材料的试验样滤嘴端主流烟气的逐口温度均低于对照样, 且随着复合材料添加量的增加, 抽吸8口的平均温度亦逐渐降低。对于添加了50 mg/支复合材料的试验样抽吸8口的平均温度为52.4 ℃, 较对照样相比降低了9.7%: 当添加量为100 mg/支时, 抽吸8口的平均温度低至45.8 ℃, 较对照样相比降低了21.2%: 当添加量为150 mg/支时, 抽吸8口的平均温度低至41.4 ℃, 较对照样相比降低了28.7%, 说明PEG/PVA复合材料的添加可有效降低滤嘴端主流烟气的温度。将抽吸过后的烟支滤嘴端纵向剖开, 可以发现PEG/PVA复合材料的固体形态保持完好, 没有发生粘连熔融的现象, 这进一步说明发生相变的PEG被固定在PVA的凝胶网络中无法渗漏, 表明该复合材料适宜作为烟支滤嘴的降温材料。

图4 不同添加量的试验样品与对照样抽吸时主流烟气的逐口温度对比图

图5 不同添加量的卷烟样品抽吸8口的平均温度对比图

3 结论

通过冻融循环法制备得到PEG/PVA复合相变材料, 当PEG含量不超过50%()时, PEG/PVA复合相变材料在相变过程中仍可保持固体形态。该材料的微观形貌呈三维网状结构, PEG与PVA之间依靠氢键结合, 对于PEG/PVA(50%/50%)相变温度为61 ℃, 相变焓为101.7 J/g。当加热不燃烧卷烟滤嘴中添加50～150 mg/支的该复合材料时, 滤嘴端主流烟气的温度有所降低, 并且降温幅度随着复合材料添加量的增加而增加, 同时不会有液体从滤棒中渗漏, 表明该复合材料可应用于烟支滤嘴中降低主流烟气的温度。

[1] 刘珊, 崔凯, 曾世通, 等. 加热非燃烧型烟草制品剖析[J]. 烟草科技, 2016, 49(11): 56–65.

[2] 王奕, 张亮, 王冲, 等. 加热不燃烧状态下温度对不同烟草基体烟气释放的影响[J]. 湖南文理学院学报(自然科学版), 2018, 3(30): 33–36.

[3] 雷萍, 袁明伟, 王煜丹, 等. 聚乳酸降温膜的研究[J]. 云南民族大学学报(自然科学版), 2018, 27(1): 27–30.

[4] 张贺磊, 方贤德, 赵颖杰, 等. 相变储热材料及技术的研究进展[J]. 材料导报A: 综述篇, 2014, 28(7): 26.

[5] 吕社辉, 郭元强, 陈鸣才, 等. 复合高分子相变材料研究进展[J]. 高分子材料科学与工程, 2004, 20(3): 37–40.

[6] 李彦山, 汪树军, 梁文章, 等. 聚乙二醇基储能相变材料制备方法研究进展[J]. 化工新型材料, 2015, 9(43): 248–250.

[7] 何丽红, 李文虎, 李菁若, 等. 聚乙二醇复合相变材料的研究进展[J]. 材料导报A: 综述篇, 2014, 28(1): 71–74.

[8] 高瀚文, 杨荣杰, 何吉宇, 等. 冷冻/解冻制备的聚乙烯醇水凝胶的结构和流变性研究[J]. 高分子学报, 2010, 5(5): 542–549.

[9] 蒋瑶珮, 杨涛, 费国霞, 等. 医用聚乙烯醇/海藻酸钠/氧化石墨烯水凝胶的制备及性能[J]. 2018, 34(7): 150–155.

[10] 李彦山, 汪树军, 梁文章, 等. 聚乙二醇/乙基纤维素复合相变蓄热材料的制备及性能[J]. 功能材料, 2014(45): 32–35.

Research on cooling performance of polyethylene glycol / polyvinyl alcohol composite phase change material in cigarette filter

Wang Ying, Liu Xianjun, Sun Haifeng, Ji Xiong

(Technology Center, Shenzhen Tobacco Industry Co Ltd, Shenzhen 518109, China)

In order to cool the mainstream smoke at the filter of heat-not-burn cigarettes, polyethylene glycol (PEG) / polyvinyl alcohol (PVA) composite phase change material is prepared by the freezing/thawing method. The prepared material is added into the heat-not-burn cigarette filter, and the cooling effect of its addition on the mainstream smoke temperature at the filter is investigated during smoking. The physical-chemical structure and thermal properties of the prepared material is characterized by constant temperature heating, SEM, FT-IR and DSC. The cooling effect of PEG/PVA in filter is detected by the thermocouples. The results show that: (1) the PEG/PVA with PEG content less than 50%(w) can still maintain a solid state during the phase transition process; (2) The composite material exhibited a three-dimensional network structure, and there is no new chemical bond but only hydrogen bond between PEG and PVA; (3) The phase transition temperature is 61 ℃ and the phase transition enthalpy is 101.7 J/g of PEG/PVA(50%/50%); (4) The temperature of mainstream smoke decreases with the increase of the added amount of the prepared material into the filter of the heat-not-burn cigarette, with no liquid leaking from the filter during smoking. These results indicate that the prepared material could be useful for cooling the mainstream smoke of heat-not-burn cigarettes.

composite phase change material; polyethylene glycol; polyvinyl alcohol; cigarette filter; cooling performance

S 572

A

1672–6146(2021)02–0027–04

10.3969/j.issn.1672–6146.2021.02.006

王颖, chemwangying@126.com。

2020–4–18

(责任编校: 郭冬生)